一种用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于催化剂及其制备领域，具体为一种用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂及其制备方法。该催化剂由酸处理SAPO‑34分子筛和碱处理HZSM‑5分子筛组成复合分子筛，再在复合分子筛上分步浸渍改性剂和活性组分。本发明专利技术通过对分子筛酸碱处理，能够有效调节分子筛表面酸性，同时形成微介孔多级孔结构，提高其传质能力；将两者混合使用作为复合载体，能够弥补Pt在ZSM‑5分子筛上分散不均匀的缺点，从而提高催化剂的稳定性。此外，在Pt‑Sn改性的基础上，新增符合改性助剂，能够提高Pt‑Sn双元素在催化剂表面的分散性和稳定性。采用该载体制备的催化剂，具有更好的脱氢活性和稳定性，生产流程简单，工业应用前景较好。

【技术实现步骤摘要】
一种用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化剂
，涉及催化剂以及催化剂的制备方法，具体为一种用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂及其制备方法。
技术介绍
丙烯是重要的基本有机化工原料之一，在现代石油和化学工业中具占据着重要地位。丙烷脱氢制烯烃技术作为单一目标产物技术，是目前最有竞争力的烯烃生产工艺之一。丙烷脱氢制烯烃主要有固定床脱氢工艺(Cr2O3/Al2O3催化剂)、移动床脱氢工艺(Pt-Sn/Al2O3催化剂)。在非石油基丙烯生产路线中，丙烷脱氢制丙烯比煤基甲醇制丙烯技术的优势更明显：生产流程短，目标产物丙烯收率高，且产大量的清洁能源氢气。该工艺的关键是研发高效的烷烃脱氢催化剂。Pt-Sn/γ-Al2O3对环境友好且脱氢性能优良，用于丙烷脱氢制丙烯反应，国内外已经进行了比较系统的研究，得到了许多重要的成果，多家研究单位都申请了相关的脱氢专利。随着研究的深入，用具有特殊的结构和性质的物质作为催化剂载体引起了人们的关注。采用分子筛类的载体代替传统的γ-Al2O3催化剂的载体，存在着以下优点：分子筛的孔口较多，孔道相对较短，使得分子筛表面被积炭完全堵塞的可能性较小，有利于提高催化反应的稳定性。其次，分子筛的硅铝比可控，可以调变载体的酸量。CN101773850A涉及到一种Pt-Sn负载改性的SAPO-34分子筛催化剂，其用于低碳烷烃脱氢反应；CN101108362A涉及到一种丙烷脱氢制丙烯的ZSM-5催化剂，采用分部浸渍的方法添加Pt-Sn-Na三组分元素；CN102389831A涉及到一种以介孔分子筛MCM-41为载体丙烷脱氢催化剂；CN101066532A涉及到一种采用骨架含Sn的ZSM-5分子筛作为丙烷脱氢催化剂；CN101380587A中涉及到一种采用骨架含稀土元素金属的分子筛为载体的丙烷脱氢催化剂，通过分步浸渍碱或碱土金属、Pt-Sn改性剂；CN101513613A涉及到一种采用多组分杂原子ZMS-5分子筛，通过分步浸渍碱或碱土金属、Pt-Sn改性剂，作为丙烷脱氢催化剂；CN10972664A涉及到一种以骨架含SnAl双金属的AlSn-SBA-15分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂；CN110026235A报道了一种通过水热合成制备的共晶SAPO-34/SBA-15分子筛负载Pt-Sn用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂。从上述专利的描述中可以看出，以分子筛为载体、Pt为活性组分的丙烷脱氢催化剂，对环境友好，而且表现出了优良的脱氢活性，但是仍旧存在一些问题：ZSM-5分子筛表面酸性较强，在高温环境中容易生成积炭导致催化剂失活，SAPO-34分子筛的择形性较好，但其传质扩散性能较差。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对以上技术问题，提供一种用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂。该催化剂以多级孔复合分子筛为载体，具有较好的丙烷脱氢活性和稳定性。本专利技术的另外一个目的是提供以上所述丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂的制备方法。该制备工艺简单，具有广泛的应用前景。为了实现以上专利技术目的，本专利技术的具体技术方案为：一种用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂，该催化剂由经酸处理SAPO-34分子筛和经碱处理HZSM-5分子筛组成复合分子筛，再在复合分子筛上分步浸渍改性剂和活性组分得到。本专利技术人从众多分子筛中筛选可作为复合分子筛的物质，其中，介孔MCM-41和SBA-15分子筛虽然初始脱氢性能好，但其水热稳定性较差，在高温条件下多次再生处理后，介孔分子筛的脱氢性能会出现不可逆的下降。与介孔MCM-41和SBA-15分子筛相比，ZSM-5和SAPO-34分子筛的高温水热性能十分稳定，经过本方案记载的方式技术处理后，就可以得到适合丙烷脱氢的高性能载体及其催化剂。作为本专利技术一个优选的实施方式，以催化剂的质量计，酸处理SAPO-34分子筛的质量百分含量为30％～60％，碱处理HZSM-5分子筛的质量百分含量为30％-60％。作为本专利技术一个优选的实施方式，以催化剂的质量计，包括以下质量百分含量的组分：30％～60％的酸处理SAPO-34分子筛，30％-60％的碱处理HZSM-5分子筛，10％～30％的Al2O3，0.15％-0.5％的主活性组分，0.1％-2.0％的第一改性助剂，0.05％-2.0％的第二改性助剂，以上各组分的质量百分含量之和为100％。作为本专利技术一个优选的实施方式，ZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为40～400；SAPO-34分子筛中P与Al的原子个数比为1，SiO2与Al2O3的摩尔比为0.2～1.2。作为本专利技术一个优选的实施方式，所述的主活性组分为贵金属Pt，其来源为氯铂酸、硝酸铂、醋酸四氨合铂中的任意一种。作为本专利技术一个优选的实施方式，所述第一改性剂为Sn，其来源为四氯化锡或氯化亚锡。作为本专利技术一个优选的实施方式，所述第二改性剂为Ga、Zn、Cr、Mo、Mg、Ca中的任意两种；其来源分别为硝酸镓、硝酸锌、硝酸铬、钼酸铵、硝酸镁、硝酸钙。一种用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1、酸处理SAPO-34分子筛称取SAPO-34分子筛，然后将酸溶液加入SAPO-34分子筛中搅拌处；然后经过滤、洗涤固体物至中性后干燥、焙烧后备用；S2、碱处理ZSM-5分子筛称取Na型ZSM-5分子筛，然后将碱溶液加入Na型ZSM-5分子筛中搅拌处理，经去离子水洗涤、过滤和干燥后与无机酸或盐溶液交换，再经去离子水洗涤、过滤和干燥后焙烧备用；S3、制备复合分子筛将S1中酸处理SAPO-34分子筛、S2中碱处理HZSM-5分子筛和铝溶胶混合均匀后经喷雾、滚球或挤条得载体前驱体，再经煅烧得复合分子筛载体；S4、制备催化剂前驱体将第一改性剂和第二改性剂加入等体积浸渍所需的混合液并搅拌均匀，然后将S3制备的载体等体积浸渍改性剂溶液，浸渍后再干燥，最后经煅烧得催化剂前驱体；S5、制备催化剂将前驱体等体积浸渍含铂溶液，浸渍后干燥，再经煅烧得脱氢催化剂。作为本专利技术一个优选的实施方式，一种用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂的制备方法，具体步骤如下：S1、酸处理SAPO-34分子筛称取SAPO-34分子筛，然后酸溶液加入SAPO-34分子筛中，在50～90℃的条件下搅拌处理2～12h；然后经过滤、洗涤固体物至中性后在100℃干燥6h，并在400～600℃下焙烧2～12h后备用；S2、碱处理ZSM-5分子筛称取Na型ZSM-5分子筛，然后将碱溶液加入Na型ZSM-5分子筛中，在50～90℃的条件下搅拌处理2～12h，经去离子水洗涤、过滤和干燥后与无机酸或盐溶液交换，再经去离子水洗涤、过滤和干燥后于400～600℃下焙烧2～12h后备用；S3、制备复合分子筛将S1中酸处理SAPO-34分子筛、S2中碱处理HZSM-5分子筛和铝溶胶混合均匀后经喷雾、滚球或挤条得载体前驱体，在500～600℃煅烧3～9h，得复合分子筛载体；S4、制备催化剂前驱体将第一本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂，其特征在于：该催化剂由经酸处理的SAPO-34分子筛和经碱处理的HZSM-5分子筛组成复合分子筛，再在复合分子筛上分步浸渍改性剂和活性组分。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂，其特征在于：该催化剂由经酸处理的SAPO-34分子筛和经碱处理的HZSM-5分子筛组成复合分子筛，再在复合分子筛上分步浸渍改性剂和活性组分。


2.如权利要求1所述的用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂，其特征在于，以催化剂的质量计，酸处理SAPO-34分子筛的质量百分含量为30％～60％，碱处理HZSM-5分子筛的质量百分含量为30％-60％。


3.如权利要求1或2所述的用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂，其特征在于，以催化剂的质量计，包括以下质量百分含量的组分：30％～60％的酸处理SAPO-34分子筛，30％-60％的碱处理HZSM-5分子筛，10％～30％的Al2O3，0.15％-0.5％的主活性组分，0.1％-2.0％的第一改性助剂，0.05％-2.0％的第二改性助剂，以上各组分的质量百分含量之和为100％。


4.如权利要求1或2所述的用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂，其特征在于：ZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为40～400；SAPO-34分子筛中P与Al的原子个数比为1，SiO2与Al2O3的摩尔比为0.2～1.2。


5.如权利要求1或2所述的用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂，其特征在于，所述的主活性组分为贵金属Pt，其来源为氯铂酸、硝酸铂、醋酸四氨合铂中的任意一种；所述第一改性剂为Sn，其来源为四氯化锡或氯化亚锡；所述第二改性剂为Ga、Zn、Cr、Mo、Mg、Ca中的任意两种；其来源分别为硝酸镓、硝酸锌、硝酸铬、钼酸铵、硝酸镁、硝酸钙。


6.一种如权利要求1或权利要求2所述用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、酸处理SAPO-34分子筛称取SAPO-34分子筛，然后将酸溶液加入SAPO-34分子筛中搅拌处；然后经过滤、洗涤固体物至中性后干燥、焙烧后备用；
S2、碱处理ZSM-5分子筛称取Na型ZSM-5分子筛，然后将碱溶液加入Na型ZSM-5分子筛中搅拌处理，经去离子水洗涤、过滤和干燥后与无机酸或盐溶液交换，再经去离子水洗涤、过滤和干燥后焙烧备用；
S3、制备复合分子筛将S1中酸处理SAPO-34分子筛、S2中碱处理HZSM-5分子筛和铝溶胶混合均匀后经喷雾、滚球或挤条得载体前驱体，再经煅烧得复合分子筛载体；

【专利技术属性】
技术研发人员：韩伟，潘相米，梁衡，艾珍，李南锌，吴砚会，李扬，
申请(专利权)人：西南化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51