一种多级孔SAPO-11分子筛及长链烷烃异构化催化剂的制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及烷烃异构化催化剂技术领域，具体涉及一种多级孔SAPO‑11分子筛及长链烷烃异构化催化剂的制备方法与应用。该制备方法包括以下步骤：向反应釜中加入水、低碳醇、Gemini表面活性剂和有机造孔剂；然后加入磷酸、模板剂及硅溶胶，搅拌后装入釜内晶化，晶化产物洗涤、干燥及焙烧后加入粘结剂和成型助剂挤条成型，向挤条所得载体上负载一定量的活性组分并进行干燥、焙烧即得长链烷烃异构化催化剂。本发明专利技术在制备过程中引入低碳醇、Geminni表面活性剂和有机造孔剂得到了粒径细小的多级孔SAPO‑11分子筛，以此为载体制备的烷烃异构化催化剂孔道发达、传质性能优异，用于长链烷烃异构化时具有良好的异构化活性和选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种多级孔SAPO-11分子筛及长链烷烃异构化催化剂的制备方法与应用
本专利技术涉及烷烃异构化催化剂
，具体涉及一种多级孔SAPO-11分子筛及长链烷烃异构化催化剂的制备方法与应用。
技术介绍
公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。随着工业现代化的发展和人民生活水平的提高，我国北方地区机动车和工程机械每年需要使用大量的-20#和-35#柴油，市场对低凝点柴油的需求量比较大。柴油中的长链正构烷烃组分是柴油凝点高的主要原因。将柴油中的长链正构烷烃异构化，可在有效降低柴油凝点的同时保持较高的柴油收率。长链烷烃异构化催化剂由加氢-脱氢组分和酸性载体组成，是双功能催化剂。烷烃异构化催化剂多以Pt/Pd/Co/Mo/Ni/W等为加氢-脱氢组分，酸性载体主要为无定型氧化物或复合氧化物，特别是各种分子筛。在ZSM-22、ZSM-5、Mordenite、β和SAPO系列等分子筛中，具有十元环一维孔道的SAPO-11分子筛，由于磷的引入，与传统硅铝分子筛相比，酸性较弱(其酸性以弱酸和中强酸为主)，在烷烃异构化选择性及最大异构体收率方面具有明显的优势。烷烃异构化催化剂的活性、选择性和稳定性不仅与催化剂的组成有关，还与催化剂特别是载体的结构有很大关系。长链烷烃异构化反应与低碳正构烷烃在分子筛上的临氢异构化反应不同，长链烷烃异构化反应主要在分子筛孔口和外表面进行。常规SAPO-11分子筛的孔容和比表面积较小，以常规SAPO-11分子筛为载体制备的长链烷烃异构化催化剂，因受扩散控制，长链烷烃的异构化活性和选择性较低。多级孔SAPO-11分子筛的外比表面积较高，有更多的分子筛孔口暴露，有利于提高长链烷烃异构化反应的活性；介孔和大孔比例的提高也有利于异构产物的扩散，避免异构产物进一步发生裂化反应，有利于提高长链烷烃异构化反应的选择性。多级孔SAPO-11分子筛及以其为载体制备的烷烃异构化催化剂在许多现有技术中报道。然而，本专利技术人发现：一些现有方法制备的多级孔SAPO-11分子筛基烷烃异构化催化剂存在制备工艺复杂、SAPO-11分子筛晶粒大、异构化活性低及选择性差等不足。
技术实现思路
针对上述的不足，本专利技术研究发现：降低SAPO-11分子筛的粒径、提高SAPO-11分子筛介孔和大孔的比例，改善SAPO-11分子筛的扩散性能，是制备高活性、高选择性的长链烷烃异构化催化剂的关键技术之一。为此，本专利技术提供一种多级孔SAPO-11分子筛、长链烷烃异构化催化剂及其制备方法与应用。本专利技术方法制备的多级孔SAPO-11分子筛具有晶粒小、外比表面积大、暴露的孔口多，介孔及大孔孔道发达的特点；以其为载体制备的长链烷烃异构化催化剂孔道发达、传质性能优异，具有优异的长链烷烃异构化活性和选择性。具体地，为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下所示：本专利技术的第一方面，提供了一种多级孔SAPO-11分子筛的制备方法：(1)将去离子水、低碳醇、Gemini表面活性剂、有机造孔剂、铝源混合，得到分散液。(2)向所述分散液中加入磷源，搅拌，加入模板剂后搅拌，加入硅源后搅拌，得到混合物乳液。(3)将所述混合物乳液进行晶化，将产物洗涤、干燥、焙烧，即得多级孔SAPO-11分子筛。在本专利技术中，所述低碳醇是指分子量不大于200的醇，比如分子量不大于200的低碳饱和一元醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等中的至少一种。根据本专利技术的制备方法，优选地，所述低碳醇与去离子水的质量比为1：20至1：10。本专利技术研究发现：在SAPO-11分子筛制备过程中，加入低碳醇可使粘稠的合成体系流动性得到显著改善，有利于改善合成体系的传质，可减小分子筛的晶粒尺寸，使SAPO-11分子筛暴露更多的孔口，有利于提高异构化催化剂的活性。进一步地，分子筛晶粒尺寸的减小有助于缩短反应物及产物分子的扩散路径，减弱扩散的限制，有利于减少裂化等二次反应，提高长链烷烃异构化反应的选择性。在本专利技术中，所述Gemini表面活性剂是结构为Cm-n-m的氯化物；其中，m为12、14或16，n为2或3。举例说明，当m＝12，n＝2时，所述Gemini表面活性剂为结构C12-2-12的氯化物乙撑基-双(十二烷基二甲基氯化铵)；当m＝16，n＝2时，所述Gemini表面活性剂为结构C16-2-16的氯化物乙撑基-双(十六烷基二甲基氯化铵)；当m＝14，n＝3时，所述Gemini表面活性剂为结构C14-3-14的氯化物丙撑基-双(十四烷基二甲基氯化铵)。根据本专利技术的制备方法，优选地，所述Gemini表面活性剂的添加量为所述去离子水和低碳有机醇总质量的0.1-1％。Gemini表面活性剂添加量较少时不能达到Gemini表面活性剂的临界胶束浓度，不能有效形成介孔结构；Gemini表面活性剂添加量较大时影响体系传质，制备的分子筛容易产生SAPO-31分子筛等杂晶。在本专利技术中，所述有机造孔剂优选自PMMA、甲基纤维素、乙基纤维素中的一种或多种。在制备过程中加入有机造孔剂，使分子筛中含有丰富的大孔，可降低烷烃异构化时原料和产物的扩散阻力，有利于提高异构化反应活性和选择性。根据本专利技术的制备方法，优选地，所述有机造孔剂的粒径＜100μm，更优选1-50μm，进一步优选3-30μm，比如5、10、15、20或25μm。将有机造孔剂的粒径保持在合适的范围内，有助于改善原料和产物扩散传质效果；粒径太大，不利于起到有效改善传质性能的作用，粒径太小，不利于改善传质作用。根据本专利技术的制备方法，优选地，所述有机造孔剂的用量为所述去离子水和低碳有机醇总质量的1.0-3.0％。将有机造孔剂添加量保持在合适的范围内，有助于取得较好的传质性能，且避免产生SAPO-31分子筛等杂晶。有机造孔剂添加量太少，不利于起到改善催化剂传质性能的作用；造孔剂添加量太多则会影响体系传质，制备的SAPO-11分子筛容易包含SAPO-31等杂晶。根据本专利技术的制备方法，所述步骤(1)和(2)中，铝源、磷源、模板剂、硅源和H2O的摩尔比为1：1：1：0.3：60-100。在本专利技术中，所述铝源包括：拟薄水铝石、Al2O3、氢氧化铝等中的至少一种。所述模板剂包括二正丙胺、二异丙胺等中的至少一种。所述磷源包括：磷酸、亚磷酸等中的至少一种。所述硅源包括：硅溶胶、正硅酸乙酯等中的至少一种。可选地，所述硅溶胶为酸性硅溶胶，其中二氧化硅的浓度为20-40％(质量百分数)。在本专利技术中，所述晶化完成后将产物洗涤、干燥、焙烧的工序均为本领域所熟知的处理过程，根据本专利技术的制备方法，优选地：晶化温度为180-220℃，时间为12-96h。干燥温度为100-120℃，时间为4-12h。焙烧温度为450-650℃，时间为12-48h。本专利技术的第二方面，提供了一种长链烷烃异构化催化剂的制备方法：将粉末状的本专利技术上述得到的SAPO-11分子筛与粘结剂、成型助剂、胶溶剂充分混合，然后本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多级孔SAPO-11分子筛的制备方法，其特征在于，包括步骤：/n(1)将去离子水、低碳醇、Gemini表面活性剂、有机造孔剂、铝源混合，得到分散液；/n(2)向所述分散液中加入磷源，搅拌，加入模板剂后搅拌，加入硅源后搅拌，得到混合物乳液；/n(3)将所述混合物乳液进行晶化，将产物洗涤、干燥、焙烧，即得多级孔SAPO-11分子筛。/n

【技术特征摘要】
1.一种多级孔SAPO-11分子筛的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将去离子水、低碳醇、Gemini表面活性剂、有机造孔剂、铝源混合，得到分散液；
(2)向所述分散液中加入磷源，搅拌，加入模板剂后搅拌，加入硅源后搅拌，得到混合物乳液；
(3)将所述混合物乳液进行晶化，将产物洗涤、干燥、焙烧，即得多级孔SAPO-11分子筛。


2.根据权利要求1所述的多级孔SAPO-11分子筛的制备方法，其特征在于，所述低碳醇是指分子量不大于200的醇，优选为分子量不大于200的低碳饱和一元醇，更优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种；
或者，所述低碳醇与去离子水的质量比为1：20至1：10。


3.根据权利要求1所述的多级孔SAPO-11分子筛的制备方法，其特征在于，所述Gemini表面活性剂是结构为Cm-n-m的氯化物；其中，m为12、14或16，n为2或3；
或者，所述Gemini表面活性剂的添加量为所述去离子水和低碳有机醇总质量的0.1-1％。


4.根据权利要求1所述的多级孔SAPO-11分子筛的制备方法，其特征在于，所述有机造孔剂优选自PMMA、甲基纤维素、乙基纤维素中的一种或多种；优选地，所述有机造孔剂的粒径<100μm，更优选为1-50μm，进一步优选为3-30μm；
或者，所述有机造孔剂的用量为所述去离子水和低碳有机醇总质量的1.0-3.0％；
或者，所述步骤(1)和(2)中，铝源、磷源、模板剂、硅源和H2O的摩尔比为1：1：1：0.3：60-100。


5.根据权利要求1-4任一项所述的多级孔SAPO-11分子筛的制备方法，其特征在于，所述铝源包括：拟薄水铝石、Al2O3、氢氧化铝中的至少一种；
或者，所述模板剂包括二正丙胺、二异丙苯中的至少一种；
或者，所述磷源包括：磷酸、亚磷酸中的至少一种；
或者，所述硅源包括：硅溶胶、正硅酸乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵雷，赵婉宇，李淼，周希刚，
申请(专利权)人：青岛理工大学，
类型：发明
国别省市：山东;37