本发明专利技术提供了酸性催化剂和固体催化剂在合成呋喃乙烯类功能单体中的应用。本发明专利技术首次提出了酸性催化剂和固体催化剂在合成呋喃乙烯类功能单体中的联合应用。本发明专利技术以廉价易得的大宗生物基化学品糠醇及其衍生物与甲醇为原料，两步法得到了结构中含有呋喃基团和碳碳双键的呋喃乙烯类功能单体，第一步是合成目标产物、提高反应选择性的关键。该合成方法结合了醇制醚和甲醇制烯烃工业技术的特点，操作简单、流程短，无需苛刻的实验条件，副反应少、产物结构的可控性高，原料和催化剂成本低、容易制备，突破了常规基于Witting反应合成策略的缺点。本发明专利技术提供了一种绿色、可持续化合成呋喃乙烯类功能单体的新策略，具有很好的工业前景。
【技术实现步骤摘要】
一种催化糠醇/甲醇转化两步法合成呋喃乙烯类功能单体及催化剂应用
本专利技术属于生物基化学品转化合成
，涉及酸性催化剂和固体催化剂在合成呋喃乙烯类功能单体中的应用以及一种呋喃乙烯类功能单体的合成方法，尤其涉及一种催化糠醇/甲醇转化两步法合成生物质基功能单体的方法及酸性催化剂和固体催化剂在合成呋喃乙烯类功能单体中的应用。
技术介绍
弹性体材料因其独特的回弹性广泛用于汽车制品、电子产品、柔性光电器件、生物医用制品、电磁防护装备、文体用品、减震器件、密封件、增韧填料等。目前，弹性体材料主要分为热固性弹性体和热塑性弹性，热固性弹性的交联网络结构是基于传统化学共价键构筑的，具有强度高、不可逆的特点，如硫化橡胶，难以再加工。热塑性弹性体中的交联网络结构则主要通过物理结合力形成，其可逆性赋予材料优良的再加工性能，如SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯热塑性弹性体)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体)。由于物理结合力的强度远低于化学键，所以热塑性弹性体的应用领域受限于实际工况的强度、温度或极端条件，如仅在普通领域常规工况下能替代传统橡胶。近年来发展的可逆化学交联具有传统化学交联的强度和物理交联的可逆性，可使弹性体材料兼顾热固性弹性体的强度、回弹、耐久性等和热塑性弹性体的再加工性能。Diels-Alder反应是重要的可逆反应，基于此，呋喃基团与马来酰亚胺被广泛用于构建可逆化学(共价键)交联结构(Polym.Chem.2019,10,1089-1098；Polym.Chem.2018,9,743-756)。此外，含呋喃基团的烯烃单体可通过与共轭烯烃共聚改善传统橡胶材料界面相容性差等问题。因此，含呋喃基团单体的合成引起了广大研究人员的关注。最近，长春应化所祁彦龙等人采用糠醛与丙酮为原料，经过缩合、氢化、脱水反应后制备了一种含呋喃基团的丁二烯(GreenChem.,2019,21,3911-3919；ACSSustainableChem.Eng.,2020,8,18,7214–7224；CN201910044171.7)。糠醛是最具应用价值的生物质基化学品之一，其含有的呋喃基团使所制备的单体可与马来酰亚胺发生Diels-Alder反应，基于此，可在弹性体中构建可逆化学(共价键)交联的网络结构，使弹性体材料兼顾热塑性弹性体的再加工性能和热固性弹性体的高交联强度，同时赋予材料自修复性能(Polym.Chem.2019,10,1089-1098；Polym.Chem.2018,9,743-756)。另一方面，呋喃基功能单体也可用于改善传统合成橡胶与填料相容性差等界面问题。此外，龙时宇等从碘代呋喃出发，先合成呋喃基碘化镁，再依次与2,3-二溴丙烯、乙烯基溴化镁反应合成2-(2-亚甲基-3-丁烯基)呋喃，产物收率66％(Macromol.RapidCommun.2017,38,1700227)。Watkins等用3-(2-呋喃)-2-丙烯醛、甲基三苯基溴化膦、六甲基二硅基氮烷钠为原料合成1-(2-呋喃基)-1,3-丁二烯(Chem.–Eur.J.,2013,19,3833-3837)，Zhang等以糠醛和烯丙基溴化镁为原料，在膦酸二乙酯的作用下，合成2-(1,3-丁二烯基)呋喃(Biomol.Chem.,2010,8,2312-2315)。然而，这些合成方法主要通过Witting反应实现，涉及的反应原料不易得，其中，格氏试剂是活泼的路易斯碱，其碳–金属键具有强极性，易与H2O、CO2、O2等反应；涉及的强碱性试剂(如乙醇钠)、活泼还原剂(如镁、锌粉)均可与H2O或空气发生反应。因此，反应必须在惰性气氛下进行，所用的大量溶剂(四氢呋喃、乙醚)均需干燥并除水除氧处理，导致实验条件极其苛刻、操作繁琐，并且原料成本高(如格氏试剂、卤代烯烃)，难以进行规模化合成并推广应用。更重要的是，该合成方法绿色化程度不高。因此，如何以绿色合成为导向，利用可再生的生物质资源，采用廉价易得的大宗生物质基化学品为原料，设计并通过普适性强的反应路线，合成新型含呋喃基团的单体仍然是生物质基高分子的前沿发展方向，也是该领域面临的巨大挑战。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供酸性催化剂和固体催化剂在合成呋喃乙烯类功能单体中的应用以及一种呋喃乙烯类功能单体的合成方法，特别是一种催化糠醇/甲醇转化两步法合成生物质基呋喃乙烯类功能单体的方法。本专利技术可利用廉价易得的甲醇和糠醇类化合物为反应原料，利用酸性催化剂和固体酸催化剂上，两步法合成呋喃乙烯类化合物，该化合物为含呋喃基团和碳碳双键的生物质基单体，本专利技术操作简单、流程短，无需苛刻的实验条件，副反应少、产物结构的可控性高，原料和催化剂成本低、容易制备，具有规模化合成前景。本专利技术提供了酸性催化剂和固体催化剂在合成呋喃乙烯类功能单体中的应用。优选的，所述呋喃乙烯类功能单体具体为分子结构中含有呋喃基团和碳碳双键的呋喃乙烯类化合物；所述合成中的反应原料包括甲醇和糠醇类化合物；所述糠醇类化合物包括糠醇和/或糠醇衍生物。优选的，所述呋喃乙烯类功能单体包括2-乙烯基呋喃、呋喃二乙烯、羟甲基呋喃乙烯和甲基呋喃乙烯中的一种或多种；所述糠醇衍生物包括含有呋喃和醇羟基的糠醇衍生物；所述合成的方法包括液相法反应和气相法反应两步法；所述液相反应中采用酸性催化剂，所述气相反应中采用固体催化剂；所述功能单体包括生物质基功能单体。优选的，所述酸性催化剂包括酸，和/或，酸与含氮有机物得到的离子液体和/或类离子液体；所述酸包括硫酸、磷酸、磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸中的一种或多种；所述含氮有机物包括三乙胺、N-甲基己内酰胺、N-甲基戊内酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述酸性催化剂的浓度为0.002～0.95mmol/mL；所述固体催化剂在使用前，进行焙烧；所述改性固体分子筛催化剂在改性前，进行焙烧；所述糠醇衍生物包括5-羟甲基糠醇和/或5-甲基糠醇。优选的，所述固体催化剂包括固体分子筛催化剂和/或改性固体分子筛催化剂；所述固体分子筛催化剂包括NaY分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-11分子筛、SAPO-34分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-18分子筛和SAPO-35分子筛中的一种或多种；所述改性固体分子筛催化剂的改性剂包括含La、Ce、Pr、Nd、Th、Zn、Mn、Sn、Pb、Be、Cr、Ag、Cu、Zr、Fe、W、V、Mo、K和Na的可溶性化合物中的一种或多种；所述改性固体分子筛催化剂的改性剂还包括氨水、正磷酸、次磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、过硫酸铵、亚硫酸、磺酸、磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸中的一种或多种；所述焙烧的温度为350～600℃；所述焙烧的时间为2～7h。本专利技术提供了一种呋喃乙烯类功能单体的合成方法，包括以下步骤：1)将甲醇、糠醇类化合物和酸性催化剂进行液相法反应后，得到醚类化合物；本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.酸性催化剂和固体催化剂在合成呋喃乙烯类功能单体中的应用。/n
【技术特征摘要】
1.酸性催化剂和固体催化剂在合成呋喃乙烯类功能单体中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述呋喃乙烯类功能单体具体为分子结构中含有呋喃基团和碳碳双键的呋喃乙烯类化合物；
所述合成中的反应原料包括甲醇和糠醇类化合物；
所述糠醇类化合物包括糠醇和/或糠醇衍生物。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述呋喃乙烯类功能单体包括2-乙烯基呋喃、呋喃二乙烯、羟甲基呋喃乙烯和甲基呋喃乙烯中的一种或多种；
所述糠醇衍生物包括含有呋喃和醇羟基的糠醇衍生物；
所述合成的方法包括液相法反应和气相法反应两步法；
所述液相反应中采用酸性催化剂，所述气相反应中采用固体催化剂；
所述功能单体包括生物质基功能单体。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述酸性催化剂包括酸，和/或，酸与含氮有机物得到的离子液体和/或类离子液体；
所述酸包括硫酸、磷酸、磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸中的一种或多种；
所述含氮有机物包括三乙胺、N-甲基己内酰胺、N-甲基戊内酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；
所述酸性催化剂的浓度为0.002～0.95mmol/mL；
所述固体催化剂在使用前，进行焙烧；
所述改性固体分子筛催化剂在改性前，进行焙烧；
所述糠醇衍生物包括5-羟甲基糠醇和/或5-甲基糠醇。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述固体催化剂包括固体分子筛催化剂和/或改性固体分子筛催化剂；
所述固体分子筛催化剂包括NaY分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-11分子筛、SAPO-34分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-18分子筛和SAPO-35分子筛中的一种或多种；
所述改性固体分子筛催化剂的改性剂包括含La、Ce、Pr、Nd、Th、Zn、Mn、Sn、Pb、Be、Cr、Ag、Cu、Zr、Fe、W、V、Mo、K和Na的可溶性化合物中的一种或多种；
所述改性固体分子筛催化剂的改性剂还包括氨水、正磷酸、次磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、过硫酸铵、亚硫酸、磺酸、磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸中的一种或多种；
所述焙烧的温度为350～600℃；
所述焙烧的时间为2～7h。
6.一种呋喃乙烯类功能单体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将甲醇、糠醇类化合物和酸性催化剂进行液相法反应后，得到醚类化合物；
2)将上述步骤得到的醚类化合物和四氢呋喃，在固体催化剂的作用和保护性气氛下，进行气相法反应，得到呋喃乙烯类功能单体；
所述糠醇类化合物包括糠醇和/或糠醇衍生物；
所述酸性催化剂包括酸，和/或，酸与含氮有机物得到的离子液体和/或类离子液体；
所述固体催化剂包括固体分子筛催化剂和/或改性固体分子筛催化剂。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述甲醇为生物质基甲醇；
所述糠醇和...
【专利技术属性】
技术研发人员：白晨曦，祁彦龙，代全权，崔龙，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林;22
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