一种二甲基苄醇氢解催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种二甲基苄醇氢解催化剂及其制备方法，催化剂包括：CuO 30‑70wt％，MnO

【技术实现步骤摘要】
一种二甲基苄醇氢解催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种二甲基苄醇氢解催化剂及其制备方法，属于催化

技术介绍
工业上环氧丙烷(PO)生产方法主要有氯醇法、过氧化氢直接氧化法以及共氧化法(Halcon法)。氯醇法是目前国内生产PO的主要路线，该工艺存在严重的设备腐蚀和环境污染等问题。过氧化氢直接氧化路线由于原料成本高，经济性受到影响。共氧化法又称联产法或间接氧化法，是通过有机过氧化物和丙烯反应生成环氧丙烷，副产有机醇。传统的异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法，虽避免了投资高且流程长的氯醇法对环境的严重污染，但PO生产过程中联产大量副产物，PO的生产成本受联产物价格波动影响较大。异丙苯共氧化法(PO-CHP工艺)包括异丙苯过氧化、丙烯环氧化与二甲基苄醇氢解三个核心反应及相关分离工序，以过氧化氢异丙苯为氧源，联产的二甲基苯甲醇通过氢解生成异丙苯，异丙苯返回过氧化单元反应得到过氧化氢异丙苯，异丙苯实现循环利用。与其它工艺比，异丙苯共氧化法具有转化率和选择性非常高、工艺路线短、设备投资少、无联产物和经济效益更稳定等优点。二甲基苄醇氢解反应是PO-CHP工艺的核心反应之一，二甲基苄醇氢解催化剂的性能对该过程经济性有显著影响。二甲基苄醇氢解催化剂主要有铂钯贵金属催化剂、镍系催化剂和铜系催化剂等，在许多专利中都有报道。美国专利US3337646提出了一种α,α-二甲基苄醇气相氢解制异丙苯的方法，采用Ni-Cr-Al2O3催化剂，该催化剂含Cr，催化剂制备、使用及回收处理过程中均存在严重的环境污染问题。专利CN1308273C公开了一种催化氢解α,α-二甲基苯甲醇制备异丙苯的方法，该专利采用2wt％Pd-C催化剂，催化剂成本较高且反应时需引入卤代芳烃、甲酸钠、甲酸及吲哚等物质，增加了分离难度与成本。专利CN104230640A公开了一种α,α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯的方法，该专利采用Mg/Ca/Ba改性的Pd-Ni/SiO2催化剂，氢解反应生成异丙苯的选择性普遍＜98.5％，催化剂成本高且选择性偏低。专利CN104874406公开了一种载Pt氢解催化剂，以酚醛树脂基活性炭为载体，催化剂制备工艺复杂，放大制备难度大，运行300h后催化剂选择性出现明显下降，催化剂稳定性差。专利CN110075857A公开了一种二甲基苄醇氢解催化剂及其制备方法，该催化剂主要组分为Cu-Zn-Si-Mg/Ca/Ba-Bi-Pb，采用特殊的成型方法，催化剂抗液性能优异，但该催化剂反应温度仍高达200℃，容易造成活性组分Cu烧结，对催化剂稳定性不利。专利US6646139B2披露了α,α-二甲基苄醇催化氢解制备异丙苯的工艺过程，该专利采用Cu-Cr催化剂，α,α-二甲基苄醇的转化率达到100％，异丙苯选择性超过97.5％。Cu-Cr催化剂中因存在Cr组分，在催化剂制备、使用及回收过程均存在严重的环境污染问题。专利CN1257138C提出了用H2与CO混合气还原Cu催化剂的方法，所用催化剂仍然是Cu-Cr催化剂，该专利中未披露催化剂稳定性指标。专利CN101992098公开了一种二甲基苄醇氢解制异丙苯的Cu-Zn-Al催化剂，该专利采用的空速为1.5h-1，空速较低且该专利未公开催化剂使用后的状态及催化剂强度。贵金属催化剂和镍系催化剂用于二甲基苄醇氢解反应时存在催化剂成本高、易造成芳环饱和、异丙苯选择性较差等缺点；常规铜系催化剂存在活性低、选择性差、易烧结且催化剂抗液性能较差等缺点。目前，以现有技术制备的催化剂，用于二甲基苄醇催化氢解制备异丙苯时存在催化剂成本高、活性低、选择性差/高温稳定性差/抗液性能差、环境污染严重的问题。因此开发氢解反应性能优异、抗液性能好且成本低的氢解催化剂意义重大。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种二甲基苄醇氢解制异丙苯的催化剂，该催化剂成本较低，并且具有优异的活性、选择性和稳定性，抗液性能良好。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种二甲基苄醇氢解催化剂，以催化剂的总重量为100wt％计(除SAPO-11分子筛外，其它以无机氧化物计，不计有机物杂质)，所述二甲基苄醇氢解催化剂包括如下各组分：CuO30-70wt％，优选45-60wt％，如40％、50％、60％、65％；MnO25-30wt％，优选8-20wt％，如10％、15％、20％、25％；MgO0.5-15wt％，优选1-10wt％，如2％、4％、6％、10％；SAPO-11分子筛10-50wt％，优选15-40wt％，如15％、25％、35％、45％；SiO210-40wt％，优选15-35wt％，如15％、25％、30％、35％；PdO0.01-0.5wt％，优选0.05-0.3wt％，如0.01％、0.05％、0.1％、0.3％；PtO20.01-0.5wt％，优选0.05-0.3wt％，如0.01％、0.05％、0.1％、0.3％；WO30.05-2.0wt％，优选0.5-2wt％，如0.1％、0.5％、1.0％、1.5％；作为优选方案，催化剂中Pt、Pd及W的摩尔比为1：0.25～4：1～20。所述催化剂中，Pt、Pd和Cu是催化剂的活性组分；W作为助剂加入其中的目的在于：W可抑制Pt、Pd过度加氢，有效改善反应选择性，但添加量较大时会影响催化剂活性；同时使用Pt、Pd和W且三者一定摩尔比时制备的催化剂具有最优的性能。SAPO-11分子筛酸性较为温和，可有效平衡催化剂加氢能力和酸性，避免了催化剂酸性强易造成二甲基苄醇脱水聚合生成重组分。本专利技术还提供所述二甲基苄醇氢解催化剂的制备方法，包括以下步骤，按照比例：(a)将含Cu化合物、含Mn化合物和含Mg化合物的混合溶液Ⅰ与碱性沉淀剂溶液Ⅱ滴入水溶性高分子有机物和SAPO-11分子筛的混合液中进行沉淀反应并升温老化，得到老化后的浆液；(b)将老化后的浆液进行过滤、洗涤、干燥及焙烧得到复合化合物粉体；(c)向复合化合物粉体中加入粘结剂及成型助剂等充分混合并挤出成型、干燥、焙烧即得复合化合物成型物；(d)将上述成型物在含Pt化合物、含Pd化合物和含W化合物的水溶液中浸渍，并经干燥、焙烧即得催化剂。本专利技术方法中，步骤a)所述的水溶性高分子有机物为麦芽糖和/或蔗糖的一种或多种，水溶性高分子有机物的用量为Cu/Mn/Mg氧化物和SAPO-11分子筛质量之和的0.5-5.0wt％；所述水溶性高分子有机物和SAPO-11分子筛的混合液中，水溶性高分子有机物和SAPO-11之和的质量分数为5.0-15.0wt％，水溶性高分子有机物浓度太低起不到造孔作用，浓度太高对沉淀反应传质不利。优选地，步骤(a)配制的混合溶液Ⅰ中金属离子浓度为1.0-2.0mol/L。本领域技术人员理解，在本专利技术所述的混合溶液Ⅰ中，各化合物均为相应金属的可溶性盐。例如，所述含Cu化合物选自硝酸铜、氯化铜和乙酸铜中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二甲基苄醇氢解催化剂，其特征在于，以催化剂的总重量为100wt％计(除SAPO-11分子筛外，其它以无机氧化物计，不计有机物杂质)，所述二甲基苄醇氢解催化剂包括如下各组分：/nCuO 30-70wt％，优选45-60wt％；/nMnO

【技术特征摘要】
1.一种二甲基苄醇氢解催化剂，其特征在于，以催化剂的总重量为100wt％计(除SAPO-11分子筛外，其它以无机氧化物计，不计有机物杂质)，所述二甲基苄醇氢解催化剂包括如下各组分：
CuO30-70wt％，优选45-60wt％；
MnO25-30wt％，优选8-20wt％；
MgO0.5-15wt％，优选1-10wt％；
SAPO-11分子筛10-50wt％，优选15-40wt％；
SiO210-40wt％，优选15-35wt％；
PdO0.01-0.5wt％，优选0.05-0.3wt％；
PtO20.01-0.5wt％，优选0.05-0.3wt％；
WO30.05-2.0wt％，优选0.5-2wt％。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂中Pt、Pd及W的摩尔比为1：0.25～4：1～20。


3.一种制备权利要求1或2所述催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤，按照比例：
(a)将含Cu化合物、含Mn化合物和含Mg化合物的混合溶液Ⅰ与碱性沉淀剂溶液Ⅱ加入水溶性高分子有机物和SAPO-11分子筛的混合液中进行沉淀反应并升温老化，得到老化后的浆液；
(b)将老化后的浆液进行过滤、洗涤、干燥及焙烧得到复合化合物粉体；
(c)向复合化合物粉体中加入粘结剂及成型助剂，充分混合并挤出成型、干燥、焙烧即得复合化合物成型物；
(d)将前述成型物在含Pt化合物、含Pd化合物和含W化合物的水溶液中浸渍，经干燥、焙烧即得催化剂。


4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述的水溶性高分子有机物为麦芽糖和/或蔗糖，水溶性高分子有机物的用量为Cu/Mn/Mg氧化物和SAPO-11分子筛质量之和的0.5-...

【专利技术属性】
技术研发人员：李作金，杨栋琳，王雷雷，詹吉山，沙宇，于海波，孙康，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37