以能被酸断裂的化合物为基础的光敏胶料制造技术

本发明专利技术描述了一种光敏胶料，其组成为：ａ）一种含有烯基酚结构单元的聚合物的粘合剂；ｂ）一种在光化性照射作用下生成强酸的化合物；ｃ）一种至少含有一个能为酸所断裂的Ｃ－Ｏ－Ｃ键的化合物，它在显影液中的溶解度受酸的作用而增加．用此胶料可生产正性记录膜层，与已知的含酚醛清漆作粘合剂的膜层相比，其柔韧性更好．（*该技术在2005年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种光敏胶料，这种胶料主要由下面几种成份组成a)一种不溶于水而溶于碱水溶液的聚合物粘合剂;b)一种能在光化性辐射作用下生成强酸的化合物;c)一种至少含有一个能被酸断裂的C-O-C键的化合物。此光敏胶料适于制作印刷板和抗光蚀剂。正性光敏胶料、即由上面提及的成份所组成的胶料可用于制造光敏涂料，这种光敏涂料的曝光部分具有溶解性，这在本
中是人所共知的。这些胶料中的绝大多数都含有苯酚-甲醛缩合物，特别是酚醛清漆，作为碱溶性粘合剂。也可以用一些别的碱溶性粘合剂，文献提到，例如联邦德国专利(DE-C)No.2718254，其中提到有马来酸酐和苯乙烯的共聚物、醋酸乙烯酯和巴豆酸的共聚物、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物以及用氯乙酸改性的酚醛清漆。很明显，这些共聚物是不太受人们欢迎的。实际上所有已知的市售产品都含有酚醛清漆。然而，酚醛清漆用作粘合剂在特殊的场合下是有缺点的。由于酚醛清漆树脂的化学组成和分子量低已为合成所决定，它形成的膜层相对地比较脆，因此在其加工过程中常常发生断裂，例如当它与一蒙片接触下曝光，或作为一干式抗光蚀膜覆盖到基材面上去时，就会发生问题。对干式抗光蚀膜来说的人们更喜欢采用较大的厚度，这时，比较脆的特性造成更严重的后果。在欧洲专利申请(EP-A)No.0042562中阐述了一个相应的光敏胶料，为了提高膜层的柔韧性和改善其他性质，胶料里除了碱溶性粘合剂以外还包括另一种聚合物，例如聚氨酯、聚乙烯基烷基醚、聚丙烯酸烷基酯或氢化松香衍生物。加了这些树脂，胶料的溶解性跟酚醛清漆有所不同，然而其他性能，例如显影能力、印刷镂花模板的耐酸耐碱性能却受到不利的影响。众所周知，其它正性光敏胶料含有邻醌-二叠氮化合物和酚醛清漆。这些胶料大量用在制作平板式印刷板方面，但是生成的膜相对来讲也是比较脆的。这类光敏体系也有跟其他碱溶性化合物结合起来使用的，目的是想通过改性使之具有特殊的性质。例如联邦德国专利(DE-C)No.2322230中描述了一个几种不同的光敏化合物的复合配方，如邻萘醌-二叠氮化合物跟聚乙烯基酚类组成的复合配方。这样得到的印刷板具有增加印刷次数和改进其抗蚀刻性的优点。说明书中提到，正象在含有酚醛树脂清漆的情况下的做法一样可以将增塑剂加入膜层中。但到目前为止，即使是这些材料也还不曾在实际中采用。含有以邻醌-二叠氮化合物作为光敏化合物的胶料，跟前面提到的含有可用酸断裂的化合物的光敏胶料相比，缺点是光敏感度明显降低，并有一种不良影响，特别当用作干式抗蚀剂时需要比较厚的膜层，此时不良影响就更为突出。本专利技术的一个目的是提供前面述及的对辐射敏感和(或)光敏的胶料，跟熟知的胶料相比，可用碱性水溶液显影，而且形成的光敏性膜层的柔韧性增加了。本专利技术提供的光敏胶料中含有a)一种不溶于水而溶于碱性水溶液的聚合物粘合剂;b)一种在光化性的辐射作用下生成强酸的化合物;c)一种至少有一个能被酸断裂的C-O-C键的化合物，它在显影液中的溶解度受酸的作用而增大。本专利技术的胶料中的粘合剂是一种聚合物，它含有烯基化苯酚结构单元。较好的聚合物含有相应于通式(Ⅰ)的结构单元 式中R代表氢原子、氰基、烷基或苯基;R1为氢原子或卤素原子、氰基或烷基;R2、R3和R4为氢原子、卤素原子、烷基或苯基;X代表从1到3的数目字。R较合适的是氢原子或一个含有1到4个碳原子的烷基，特别是甲基。R1较合适的也是氢原子，若R1代表烷基，则这烷基一般含有1到4个碳原子，1或2个碳原子较好，特别是甲基。取代基R2、R3和R4中，至少有一个是氢原子为宜，在这些取代基中至少有两个为氢原子则更好。这些符号若代表烷基或烷氧基，那么较合适的是具有1到6个碳原子，1到3个碳原子更好。X小于3比较好，X＝1更好。若X＝1，羟基可处于邻-，间-，对一任一位置;在二取代(X＝2)和三取代(X＝3)的情况下，这些羟基位置的组合情况也可以是任意的，常取的是间位和对位。基团R2、R3和R4的位置不受任何限制，它们由羟基的位置来决定。一般来说，这里所提到的烷基应理解为支链的和非支链的、环状或开链的饱和与不饱和的基团，这些基团可以被卤素原子或羟基取代或者含有醚键和酮基。含有1到3个碳原子的非支链烃基是较好的。含有相应于式Ⅰ的结构单元的聚合物，可以是只含有式Ⅰ的结构单元的均聚物，也可以是含有相应于式Ⅰ的单体和一种或几种其它乙烯基单体的共聚物。合适的均聚物或共聚物的选择要分别情况对待，要考虑到应用目的，要考虑到光敏膜中其他组份的类型。例如粘合剂的亲水性可以系统地由疏水型共聚单体的含量来控制，并能调节到与其他组份相适应，此外，在芳香基上选择不同的取代基，更重要的是选择不同的共聚单体，还可以影响软化温度。均聚物或共聚物的分子量各自能在较宽的范围内变动，较好的聚合物Mn＝1000-200000，Mn＝5000-100000更好，羟值一般在100到大约450的范围内，在200-350之间较好。可以在阳离子引发剂如三氟化硼合乙醚的存在下，用相应的单体以本体聚合法、乳液聚合法或溶液聚合法来制备聚合物。热、射线或引发剂(例如偶氮二异丁睛)的作用都能影响这类单体的自由基聚合。这类工艺过程在高聚物科学杂志〔J.polym.sci.A-17 2175-2184和2405-2410(1969)〕有所描述。例如相应的烯烃基酚类，可由羟基肉桂酸的脱羧反应制备，而羟基肉桂酸本身则可用取代或未取代的羟基苯甲醛与丙二酸反应来获得。此外，未取代的或取代的双酚A的碱性分解可产生含α-碳原子上有一个取代基的烯烃基酚类。使相应的取代羟烷基酚脱水也可以得烯烃基酚类，制备方法登载在有机化学杂志〔Journal of Org-anic Chemistry〕Vol.23.544-549页(1958)和高聚物科学杂志，聚合物化学版〔Journal of Polymer Seience，Polymer Che-mistry Edition〕Vol.12，2011-2020页(1974)。作为烯烃基酚类或乙烯基酚类的共聚单体通式为 的化合物是较好的。式中R5是氢原子、卤素原子或烷基;R6是烷基、烷氧基、烷氧羰基、酰基、酰氧基、芳基、甲酰基、氰基、羧基、羟基或氨基羰基;R7是氢原子或羧基、如果R6是-羧基、R7可以和R6连接形成酸酐。如果R5或R6是烷基，通常具有1到4个碳原子;有代表性的R6包括1到8个碳原子的烷氧基、2到13个碳原子的烷氧羰基、2到9个碳原子的酰基、2到5个碳原子的酰氧基。氨基羰基可以是未取代的也可以是被一或二个具有1到8个碳原子的烷基取代的。烷基具有前已述及的显著的重要性。这些化合物的实例包括苯乙烯、α-氯代苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-氯甲基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯或4-氯甲基苯乙烯、4-溴代苯乙烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、丙烯腈、丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯酸、这些酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、羟乙酯、2-乙基-己酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、乙烯基异丁基酮和马来酸酐。共聚物的实例包括(对-，间-，邻-)乙烯基苯酚/苯乙烯共聚物;(对-，间-，邻-)乙烯基苯酚/甲基丙烯酸烷基酯的共聚物;(对-，间-本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有下列成份的光敏胶料：ａ）一种不溶于水而溶于碱水溶液的聚合物粘合剂；ｂ）一种能在光化性辐射作用下生成强酸的化合物；ｃ）一种至少含有一个能被酸断裂的Ｃ—Ｏ—Ｃ键的化合物，这种化合物在液体显影剂中的溶解度因酸的作用而增加，其中粘合 剂是含有烯基酚结构单元的聚合物。

【技术特征摘要】
1.含有下列成份的光敏胶料a)一种不溶于水而溶于碱水溶液的聚合物粘合剂；b)一种能在光化性辐射作用下生成强酸的化合物；c)一种至少含有一个能被酸断裂的C-O-C键的化合物，这种化合物在液体显影剂中的溶解度因酸的作用而增加，其中粘合剂是含有烯基酚结构单元的聚合物。2.按照权项1所述的光敏胶料，其特征在于所说的聚合物含有相当于通式(Ⅰ)的结构单元其中R代表氢原子、氰基、烷基或苯基;R1为氢原子或卤原子，氰基或烷基;R2、R3和R4为氢原子、卤素原子、烷基或烷氧基;X代表从1到3的一个数目字;3.按照权项2所述的光敏胶料，其特征在于所说的聚合物是一个含有通式(Ⅰ)的结构单元和另一乙烯基化合物的共聚物。4.按照权项3所述的光敏胶料，其特征在于所说的另一乙烯基化合物相应于通式(Ⅱ)其中R5为氢原子或卤素原子、或烷基;R6为烷基、烷氧基、烷氧羰基、酰基、酰氧基、芳基、甲酰基、氰基、羧基、羟基或氨基羰基;R7是氢原子或羧基。若R6是羧基，R7可以和R6连接形成酸酐。5.按照权项2所述的光敏胶料，其特征在于所说的聚合物含有相当于通式(Ⅰ)的结构单元，其中取X＝1。6.按照权项1所述的光敏胶料，其特征在于化合物(C)是至少含有一个原羧酸酯基、羧酸酰胺缩醛基、缩醛基、烯醇醚基或酰亚胺碳酸酯基的化合物。7.按照权项1所述的光敏胶料，其特征在于该胶料含有聚合物粘合剂(a) 30%～90%(按重量计);成酸化合物(b) 0.1%～10%(按重量计);酸断裂化合物(c) 5%...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿诺德施内乐，瓦尔特赫维希，库尔特埃尔比斯，
申请(专利权)人：赫和斯特股份公司，艾尔特，
类型：发明
国别省市：DE[德国]