自由基聚合方法技术

本发明专利技术公开了一种制备热塑性树脂的游离基聚合方法，它包括加热由游离基引发剂、稳定的游离基试剂和至少一种可聚合的单体化合物所组成的混合物以形成具有单体转变成聚合物转变率的热塑性树脂；冷却所述的混合物；任意地分离热塑性树脂；和任意地洗涤并干燥热塑性树脂。还公开了用于制备混合物和嵌段共聚物热塑性树脂的有关游离基方法。由本发明专利技术公开的方法制备的树脂具有较窄的多分散性和模态，这由游离基引发剂和稳定的游离基试剂加入步骤的选择来控制。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚合物的制备方法，特别是涉及聚合方法及由此而制得的聚合物。在一个具体例子中，本专利技术涉及一种用于制备具有窄多分散性的热塑性聚合物树脂或树脂类的稳定游离基调节方法，即窄分子量分布是由比率Mw∶Mn所限定，其中Mw为重均分子量和Mn为数均分子量，和容易控制的模态，从至少一种单体化合物包括在一定条件下将游离基引发剂、稳定的游离基试剂和至少一种可聚合的单体化合物的混合物加热一段有效时间以使所有聚合物链的形成都在同一时间引发;冷却混合物以有效地终止聚合;分离热塑性树脂产物;再任选地洗涤并干燥聚合物树脂。通过本专利技术的方法在实例中制得的聚合物树脂基本上是单模态，以及在通过重复加热步骤，即联合的引发和聚合步骤的实施例中提供了一种获得单模态聚合物树脂的混合物的方法，该混合物为具有窄多分散性和已知的或可选择的模态特性的组成相同的树脂类型。在本专利技术方法的另一个实例中提供了一种在公斤数量或更大数量上进行本体或纯游离基聚合方法。上述实施例可在一个或单个罐反应器设施中完成。在另一个实例中，聚合物链的生长通过一假活性机理进行，并且可提供从极低的到极高的各种分子量的树脂，例如在维持窄分子量分布或多分散性的同时，分子量可以是小于约10，000直至高达200，000。在另一个实例中，可通过上述稳定的游离基调节的游离基聚合方法来合成嵌段共聚物，其中由反应的单体严格规定每个所形成的嵌段的长度，并且每个所形成的嵌段具有窄的分子量分布。在已知的聚合方法中，一种较好的制备具有窄分子量分布或多分散性的聚合物或共聚物的方法是阴离子方法。因为阴离子聚合方法必须在不存在大气氧和湿气的情况下进行，需要处理危险的引发剂试剂及因此这种聚合方法通常只局限于小的间歇式反应器，所以具有窄多分散性的树脂在工业上的应用及利用率就受到了限制。另外，所使用的单体和溶剂必须是高纯度和无水的，从而使阴离子方法比其它无需这些要求的替代方法更为昂贵。因此，阴离子聚合方法是困难的和昂贵的，人们需要要一种可提供克服上述阴离子聚合方法的缺点和不足的窄分子量分布树脂的游离基聚合方法。游离基聚合方法对于在单体或所典型使用的溶剂中的杂质在化学上是不大敏感的，对于水是完全不敏感的。已有很长时间就存在着这种需求即寻找一种适合于通过混悬液、溶液、本体或纯单体乳化液及有关方法来制备窄多分散性树脂的经济的游离基聚合方法。由游离基聚合方法制得的共聚物本身通常具有比上述5种更大的宽分子量分布或多分散性。一个原因是游离基引发剂具有相对较长的半衰期，从几分钟到许多小时，和聚合物链并不在同一时间全部引发并且引发剂在聚合期间随时都在提供各种长度的生长链。另一个原因是在游离基方法中的增长着的链可按已知过程如偶合和歧化作用互相反应，这二者都是链终止反应。在这样做的过程中，不同长度的链在反应过程中的不同时间被终止，从而形成由聚合物链组成的树脂，该链的长度变化很大，从很小到很大的长度均有。如果将游离基聚合方法用于制备窄分子量分布，那么所有聚合物链必须在同一时间内被引发并且必须避免通过偶合或歧化过程而引起的过早终止。Otsu et.al.Makromol Chem.，Rapid Commum.，3，127(1982)介绍了使用引发剂＊作为利用游离基聚合方法制备嵌段共聚物的方法。所提出的反应的机理假定有一种假活性增长的游离基链存在及其随着时间而生长。使用iniferters存在二个主要缺点。iniferters趋向于极慢地反应而且单体的转变百分率或聚合物的聚合度较低，例如，甚至在反应时间20小时后仅约为40%。另一缺点是套在生长链末端的游离基阱具有在反应过程期间随时引发新链的能力，参见如，S.R.Turner，R.W.Blevins，Polymer Reprints，29(2)，Sept，1988。这种引发使得所链在聚合期间的不同时间被引发并由此导致了多分散性的扩大。虽然在上述Otsu文献中的建议在使用假活性游离基增长链中是新颖的，但是它并不能用于窄分子量分布树脂尤其是高分子量的聚合物的合成。将稳定的游离基作为游离基聚合的抑制剂的使用已是公知的，参见如G.Moad et.al.，Polymer Bulletin，6，589(1982)，例如G.Moad et al.，J.Macromol Sci-Chem.，A17(1)，51(1982)的研究报导了使用稳定的游离基作为在低温如低于90℃和少量单体转变成聚合物的游离基聚合的抑制剂。对有关稳定的游离基试剂在高温和大量单体转变成聚合物的反应的了解则是十分可怜的。在苯乙烯的假设游离基苯聚合中，其中在整个聚合过程中，链被连续地引发，而由偶合过程所引起的链终止也会产生，如所述计算，例如G.G.Odian，Principles of Polymerization，Pages 280-281，2nd Ed.，John Wiley & Sons，1981已经指出理论上可能得到的最窄多分散性为1.5。在实践中，实际上所得到的多分散性远远大于1.5。对于苯乙烯的游离基均相聚合，典型的多分散性为2.0-2.4之间。在共聚物情况时，通常得到大于4的多分散性。本专利技术的稳定的游离基聚合系统在聚苯乙烯情况下可稳定地提供1.15-1.25之间的多分散性和向各种共聚物系统提供低至1.5的多分散性。本专利技术的稳定的游离基聚合系统提供了可与在阴离子聚合中得到的相比较的多分散性。在专利检索报告中引证了下列专利Solomon et al.的U.S.Patent 4，581，429，1986.4.8出版，公开了一种游离基聚合方法，它控制聚合物链的生长以制备短链或低聚合度的均聚物和包括嵌段和接枝共聚物的共聚物。该方法使用了一种结构式(部分)为＝N-O-X的引发剂，其中X为一类可聚合未饱和单体的游离基。所得的聚合物产物的分子量通常为约2，500至7，000，并在低比率的单体转变为聚合物时通常具有约1.4-1.8的多分散性。反应通常具有低的转变率和使用低于约100℃的相对较低的反应温度，并采用多个步骤。Druliner et al.，的U.S.Patent 5，059，657，1991.10.22出版，公开了一种用重氮酸盐、氰酸盐或连二次硝酸盐，和N-氯琥珀酰亚胺、N-溴代琥珀酰亚胺或重氮盐与单体相接触的丙烯酸和马来酰亚胺单体的聚合方法。所制得的聚合物可以引发进一步聚合，包括在嵌段共聚物形成中使用。下列参考也是有意义的U.S.Patents 3，682，875;3，879，360;3，954，722;4，201，848;4，777，230;5，173，551;和5，216，096。在现有技术的游离基聚合反应方法中，存在着各种明显的问题，例如难以预计并控制所制得的聚合物的多分散性和模态。这些游离基聚合方法总是制备具有高重均分子量(Mw)和低数均分子量(Mn)的聚合物，从而导致了聚合物的宽的多分散性。此外，现有技术的本体或纯净的游离基易于产生过量的热量，这是因为聚合反应是放热的，并由于反应介质粘度的增加，热量的散失变得越来越难。这可参考在Pri.nciples of Polymerization，G.Odian，2nd Ed.，Wiley-Inte本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备热塑性树脂的游离基聚合方法，其特征在于它包括：在约１００－１６０℃加热由游离基引发剂、稳定的游离基试剂和至少一种可聚合的单体化合物所组成的混合物以形成所述的具有高单体转变率和窄多分散性的热塑性树脂；冷却所述的混合物；任意地分离所述的热塑性树脂；和任意地洗涤并干燥所述的热塑性树脂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：迈克尔K乔治，里查德PN维雷金，彼特M卡茨迈尔，戈登K哈默，
申请(专利权)人：施乐有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]