光固化性和热固化性树脂组合物制造技术

一种光固化性和热固化性树脂组合物，其含有：（Ａ）有１个以上下述一般式（１）的结构的活性能量线固化性树脂，（Ｂ）光聚合引发剂，（Ｃ）稀释剂，及（Ｄ）热固化性成分，式中，Ｒ＃＋［１］表示氢原子或碳原子数为１至６的烷基，Ｒ＃＋［２］、Ｒ＃＋［３］及Ｒ＃＋［４］各自独立地表示氢原子、碳原子数为１至６的烷基、芳基、芳烷基、氰基、氟原子、或呋喃基，Ｘ表示多元酸酐残基。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是有关印刷电路板制造时所用的阻焊剂，多层基板用层间绝缘材料，抗镀剂，感光性干膜及PDP萤光体制造等所用的光固化性和热固化性树脂组合物，即可以碱水溶液显影，可形成耐热性、密合性等优良的涂膜的光固化性和热固化性树脂组合物。
技术介绍
将电子零件构装于印刷电路板之际所施行的焊接步骤中，为防焊料附着于不必要部分及电路的保护，使用阻焊剂。最近，以照相法形成图型的显影型阻焊剂已然普及，由于环保、成本等考量，是以碱显影型为主流。用于这些显影型阻焊剂的基础树脂，一般是用环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应后，使得所得的改性树脂中产生的羟基与酸酐反应而得到的活性能量线固化性树脂。另一方面，随着IC、LSI的高密度化，印刷电路板的电路宽度及电路间隔必须缩小。再者，这些构装零件的驱动频率提升，来自零件的发热量随着加大，对印刷电路板的热稳定性有高于以往的要求。然而，以环氧树脂为起始原料的活性能量线固化性树脂，与酸酐结合的官能基大部分是仲羟基，长时间高温下容易引起断键，结果有时会导致绝缘、耐热等特性下降，及所分解的酐的飞散而污染电路等问题。最近，由新型有机反应的创造及其于高分子合成的应用等观点，已有利用作为4元环醚的氧杂环丁烷之间环加成反应的研究，例如氧杂环丁烷化合物与活性酯的加成反应(T.Nishikubo and K.Sato，Chem，Lett.，697(1992)，双氧杂环丁烷与二元羧酸的聚加成反应合成侧链有伯羟基的聚酯(T.Nishikubo，A.Kameyama，A.Suzuki，Reactive&Functional Polymers，37，19(1998))已有研究、报告。更近则有双氧杂环丁烷类与双酚类的聚加成反应(T.Nishikubo，A.Kameyama，M.Ito，T.Nakajima，H.Miyazaki，Journal of Polymer Chemistry，Vol.37，pp.2781-2790(1998))的报告。反应触媒是用溴化四苯鏻(TPPB)等。然而，这些文献中则全无有关本专利技术的活性能量线固化性树脂及使用其的光固化性和热固化性树脂组合物的记载。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供，解决如上述的先行技术的问题，耐热性、热稳定性等优良的新颖碱显影型光固化性和热固化性树脂组合物。为达以上目的，根据本专利技术可提供其特征为含有(A)有1个以上下述一般式(1)的结构的活性能量线固化性树脂，(B)光聚合引发剂，(C)稀释剂，及(D)热固化性成分的光固化性和热固化性树脂组合物。 式中，R1表示氢原子或碳原子数为1至6的烷基，R2、R3及R4各自独立地表示氢原子、碳原子数为1至6的烷基、芳基、芳烷基、氰基、氟原子或者呋喃基，X表示多元酸酐残基，在合适样态中，上述活性能量线固化性树脂(A)是用，对具有至少2个以上氧杂环丁烷环的多官能氧杂环丁烷化合物(a)的氧杂环丁烷环1化学当量，以不饱和一元羧酸(b)0.1至1.0摩尔反应，对得到的改性氧杂环丁烷树脂(a’)中的伯羟基1化学当量，以多元酸酐(c)0.1至1.0摩尔反应而得到的树脂。又，上述不饱和一元羧酸(b)优选丙烯酸或甲基丙烯酸。上述稀释剂(C)宜为有机溶剂及/或多官能聚合性单体。上述热固化性成分(D)，可用1分子中有2个以上环氧基及/或氧杂环丁烷基的多官能环氧化合物(D-1)及/或多官能氧杂环丁烷化合物(D-2)。本专利技术的光固化性和热固化性树脂组合物，因用前述具有1个以上的上述一般式(1)的结构的、热稳定性、耐热性优的可碱溶性的活性能量线固化性树脂作为感光性树脂成分，于短时间以活性能量线照射可快速固化，并且曝光后可用碱水溶液显影，而且曝光、显影后热固化不引起收缩，可得电绝缘性，耐热性、密合性、耐药物性等优的固化物。具体实施例方式本专利技术们为解决上述课题进行了精心探讨，结果发现，取代与不饱和一元羧酸反应产生仲羟基的环氧树脂，使用具有氧杂环丁烷环的化合物作为起始原料，以不饱和一元羧酸(b)与多官能氧杂环丁烷化合物(a)反应，对所得的改性氧杂环丁烷树脂(a’)的伯羟基再以多元酸酐(c)反应，得到键合部位不易因热断裂，热稳定性优的活性能量线固化性树脂，利用该树脂即可调制出耐热性、热稳定性优的碱显影型光固化性和热固化性树脂组合物，由此完成本专利技术。亦即，本专利技术的光固化和热固化性树脂组合物是，含有(A)具有氧杂环丁烷环的化合物所衍生的活性能量线固化性树脂，(B)光聚合引发剂，(C)稀释剂及(D)热固化性成分的组合物，可用碱水溶液显影，并且其涂膜于曝光、显影后加热无固化收缩发生，可形成耐热性、密合性、电绝缘性、耐药品性等优良的固化膜。以下详细说明本专利技术。首先，用于本专利技术的活性能量线固化性树脂(A)，可对多官能氧杂环丁烷化合物(a)以不饱和一元羧酸(b)反应而得到的改性氧杂环丁烷树脂(a’)的伯羟基，更以多元酸酐(c)反应制得。其反应步骤如下。 作为反应中间体的改性氧杂环丁烷树脂是(a’)可于适当反应促进剂的存在下，以多官能氧杂环丁烷化合物(a)与不饱和一元羧酸(b)反应合成。用于上述反应的多官能氧杂环丁烷化合物(a)无特殊限制，只要分子内有2个以上的氧杂环丁烷环即可。分子中有2个氧杂环丁烷环的化合物，有下述一般式(2)的双氧杂环丁烷类。 上述一般式(2)中，R1同前述，R5是选自碳原子数为1至12的直链或分枝状饱和烃类，碳原子数为1至12的直链或分枝不饱和烃类，下式(A)、(B)、(C)、(D)及(E)的芳族烃类，式(F)及(G)的含羰基的直链或环状烯类，式(H)及(I)的含羰基芳族烃类的二价基。 式中R6表示氢原子、碳原子数为1至12的烷基、芳基或芳烷基，R7表示-O-、-S-、-CN2-、-NH-、-SO2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，R8表示氢原子或碳原子数为1至6的烷基。 式中n表示1至12的整数。 分子中有3个以上氧杂环丁烷环的化合物，除下述一般式(3)的化合物以外，有氧杂环丁烷与酚醛清漆树脂、聚(羟基苯乙烯)、杯芳烃类或倍半硅氧烷等硅氧烷树脂类等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，还可列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。 上述一般式(3)中，R1同前述，R9是上述醚化物的含有羟基树脂残基，下述式(J)、(K)及(L)所示碳原子数为1至12的分枝状烯基，式(M)、(N)及(P)的芳族烃类。又，m表示结合于R9的官能基数，是3以上的整数，优选3至5000的整数。 式中，R10表示氢原子、碳原子数为1至6的烷基或芳基。用于上述反应的不饱和一元羧酸(b)优选是以分子中兼具聚合性不饱和基及羧基的化合物。具体例子有丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、山梨酸、α-氰基肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸等。又，二元酸丁及有羟基的(甲基)丙烯酸酯类的半酯亦可使用。具体而言，有酞酸、四氢酞酸、六氢酞酸、马来酸、琥珀酸等的酸酐与丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类的半酯等，这些不饱和一元羧酸可单独或2种以上组合使用。上述反应中多官能氧杂环丁烷化合物(a)及不饱和一元羧酸(b)的比例(反应混合物中的加料比例)是以氧杂环丁烷环/羧酸的当量比在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光固化性和热固化性树脂组合物，其特征为：含有（Ａ）有１个以上下述一般式（１）的结构的活性能量线固化性树脂，（Ｂ）光聚合引发剂，（Ｃ）稀释剂，及（Ｄ）热固化性成分：＊＊＊ …（１）式中，Ｒ↑［１］表示氢原子或碳原子数为１至６的烷基 ，Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］及Ｒ↑［４］各自独立地表示氢原子、碳原子数为１至６的烷基、芳基、芳烷基、氰基、氟原子、或呋喃基，Ｘ表示多元酸酐残基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：西久保忠臣，龟山敦，佐佐木正树，日马征智，
申请(专利权)人：学校法人神奈川大学，太阳油墨制造株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]