可辐射固化的组合物制造技术

公开了一种光致抗蚀剂组合物，其是苯乙烯马来酸酐共聚物与（甲基）丙烯酸酯和含羟基侧链的部分酯化产物。非必要地存在含酰胺的（甲基）丙烯酸酯。这些组合物显示出如下性能间的良好平衡：ＵＶ固化速率、无粘性、和在稀碱性溶液中未固化组合物的溶解性。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及可辐射固化的组合物并且特别涉及它们用作液体光致抗蚀剂用于如印刷电路板的制品制备的用途。当该可辐射固化的组合物不被碱性水溶液固化时是可除去的。在印刷电路板中，电路图像由非固化区域的碱性除去后所保留的固化组合物区域所确定。US专利3,953,309教导，在形成印刷电路板时，将光成像组合物用作光致抗蚀剂。该光成像组合物包含可通过辐射固化的可光聚合物质，光引发剂系统，和便于在碱性溶液中显影的酸官能粘合剂。酸基团如羧酸在可光聚合物质中的存在是必要的，以使光致抗蚀剂组合物可在碱性溶液中显影。酸基团的存在也使得如需要时，通过浸入比显影浴溶液碱性更强的第二溶液浴中而除去光固化组合物。然而，如果希望保留已固化涂料且后续的处理溶液是碱性的，这种需要有一个缺点。这种情况下，已光聚合部分于高碱性溶液，如氨型蚀刻剂或金属电镀液中会降解。在这些条件下，如样的光致抗蚀剂易分层和剥落。US专利4,934,516教导了包含感光性聚合物的感光性热固性组合物，其基于酸官能的环氧(甲基)丙烯酸酯和在可用于液体可光成像接合物光罩(solder mask)中的细粉状的环氧化合物。这篇专利所描述的组合物的耐化学性和耐热性优异，但不能快速干燥。通常在接触复制以将电路图样成像于光致抗蚀剂涂层上之前，要产生无粘性的表面需要较长的干燥时间。尝试借助烘箱加快无粘性时间通常是不令人满意的。在烘箱中长的滞留时间会使光致抗蚀剂在后续的光成像步骤期间，易粘染上灰尘粒子而造成微缺陷。FR2,253,772教导了用于石印板或光致抗蚀剂的可光聚合组合物且该组合物包括马来酸酐与乙烯基或苯乙烯单体的加成共聚物。然后此共聚物被烯属不饱和醇或多元醇(其本身被不饱和脂肪酸部分酯化)酯化。不饱和醇或多元醇可以含有烷氧基。水或碱性敏感基团如烷氧基(乙氧基或甲氧基)的存在可以改善光致抗蚀剂末聚合区域的碱性可显影性，但也在后续的酸性或碱性蚀刻溶液中降低了已固化光致抗蚀剂的耐酸性和耐碱性。此外，酸酐的不完全打开(60-80％已反应)随后将降低光致抗蚀剂的碱性显影性。US专利5,296,334教导了用作接合物光罩的可聚合组合物。此组合物包含粘合剂聚合物，其由苯乙烯-马来酸酐共聚物的酯化产物所制成，该共聚物带有小于15％的自由酸酐、带有至少50％可用(甲基)丙烯酸羟烷基酯酯化的酸酐基团、以及至少0.1％可用一元醇酯化的酸酐基团。此组合物也包含多官能(甲基)丙烯酸酯单体和多官能环氧化物。使用高浓度的(甲基)丙烯酸酯单体，如TMPTA，TPGDA或DPHA，会增加光致抗蚀剂的UV反应性。然而，这通常会增加光致抗蚀剂组合物的粘着性。US专利4,370,403教导了可聚合组合物，其以(a)苯乙烯-马来酸酐共聚物和丙烯酸2-羟基乙酯的反应产物，(b)其它烯属不饱和化合物和(c)光引发剂为基础。US专利4,722,947描述了可辐射固化聚合物，其以苯乙烯/马来酸酐共聚物与丙烯酸羟烷基酯和其它醇，如芳烷基一元醇的反应为基础。不带有丙烯酸酯不饱和性的醇的存在，会降低UV反应性及所得涂料的UV交联。这也会导致光致抗蚀剂在后续的碱性或酸性处理中耐化学性的降性。US专利4,723,857描述了光成像组合物，其含有部分被甲醇和异丙醇酯化的苯乙烯/马来酸酐共聚物。所形成的聚合物本质上是酸性的但不含有丙烯酸酯不饱和性，使其在紫外线辐射下为可光聚合的。WO98/457755(Advanced Coatings International)描述了一些用于制备光致抗蚀剂的脂族尿烷丙烯酸酯低聚物的水性分散体。希望光致抗蚀剂组合物具有短的无粘性时间以及相对较短的碱性溶液溶解时间。本专利技术提供了一种替代形式的可辐射固化的组合物，其包括(a)为苯乙烯马来酸酐共聚物与下式II的化合物的部分酯化产物的共聚物的共混物， 式II其中r为0或1(即当r为0时，Y’直接与羰基相连)；s为1-7的整数；Ra’，Rb’和Rc’独立地为H或甲基，优选Ra’为甲基或H且Rb’和Rc’为H(即式II表示(甲基)丙烯酸酯)；X’和W’独立地代表二价非必要取代的有机连接部分，其优选选自一种或多种非必要取代的烃基，烃基醚；聚(烃基醚)；烃基酯，聚(烃基酯)和聚(烃基醚烃基酯)；更优选选自亚烷基，亚烷基醚，聚醚，聚酯，亚烷基酯和聚醚聚酯；Y’为氧(-O-)，亚氨基(-NH-)或烃基取代的亚氨基(-NR1’-，其中R1’为烃基，优选烷基)； (b)非必要地，苯乙烯马来酸酐共聚物与包含一个或多个羟基的下式所示的化合物的部分酯化产物 和/或 (即任一取代基可与N-取代的氨基甲酰基部分的N或C原子相连)；使得R2’和R3’独立地代表H或非必要取代的烃基，优选非必要取代的烷基，芳基，环烷基，或芳烷基；在每种情况下R4’独立地代表直接键合(即在此OH连接到氮或羰基上)或二价非必要取代的有机连接部分，优选非必要取代的烃基；更优选非必要取代的亚烷基，亚芳基，亚环烷基，或亚芳烷基；以及t为1或更大；和(c)包含一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团的酰胺。专利技术详述本专利技术的共聚物优选通过用(甲基)丙烯酸羟烷基酯酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物中至少50％(摩尔)的自由酸酐基团，和用含己内酯-或烷氧基-的(甲基)丙烯酸羟基酯酯化小于50％(摩尔)的自由酸酐基团而制备。为了确保几乎所有的酸酐被打开，反应优选以过量的羟基来完成。酸酐与羟基单体的反应通常在有机溶剂存在下进行。用于液体光致抗蚀剂系统的典型溶剂为丙二醇单甲基醚，丙二醇单甲基醚乙酸酯，乙酸丁基醚乙二醇酯，及乙酸丁基卡必醇酯。通常首先将该溶剂加入玻璃容器中且缓慢加热至60℃。在此温度下，苯乙烯马来酸酐共聚物可与聚合抑制剂一起加入以防止(甲基)丙烯酸酯不饱和部分的热聚合。通常使用的抑制剂为对苯二酚及其衍生物，三苯基锑，和三壬基苯膦。然后可将(甲基)丙烯酸羟基酯单体加入容器内的共聚物溶液中。温度随后升至90-100℃，且在该温度下维持直到几乎所有的酸酐基团打开。当反应产物的酸值几乎等于半酯的酸值时，建立了完全的反应。所述共聚物可通过两种不同的方法来制备。第一种方法为使苯乙烯马来酸酐共聚物分别与两种不同类型的(甲基)丙烯酸羟基酯反应，然后混合此两种不同的共聚物以使混合物包含带有两种不同(甲基)丙烯酸羟基酯的苯乙烯马来酸酐的部分酯化产物。第二种方法为将苯乙烯马来酸酐共聚物同时与两种不同的(甲基)丙烯酸羟基酯反应。典型的本专利技术共聚物的结构为 使得R为二价烷基酯，二价烷基醚部分， 和/或 (即任一的二价取代基可与N-取代的氨基甲酰基部分的N或C原子相连)，其中m，R2，R3和R4如本文中所述(除R2为二价基团)且优选m为1；e，f，g和/或h优选独立地为1或更大，更优选为1-7的整数(包含1和7)；以及k和l独立地为0或1-7的整数(包含1和7)。更优选地，当l为0时，R为 或 更优选地，当l为1-7时，R为二价烷基酯或二价烷基醚部分。苯乙烯马来酸酐共聚物为商业上可获得的树脂，如Elf Autochem的SMA树脂，和Leuna Harze GmbH的Leumal树脂。优选的苯乙烯马来酸酐共聚物树脂的分子量在1000至30,000之间且苯乙烯与马来酸酐的摩尔比约在1∶1至1∶3的范围内。用于与苯乙烯马来酸酐共聚物的部分酯化的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可辐射固化的组合物，其在碱性水溶液中可显影，该组合物包括：（ａ）共聚物，该共聚物为苯乙烯马来酸酐共聚物与包含至少２个羟基的下式Ⅰ的化合物的部分酯化产物，＊＊＊ 式Ⅰ其中：ｐ为０或１（即当ｐ为０时，Ｙ直接与羰基相连）； ｎ为１－７的整数；Ｒ↑［ａ］，Ｒ↑［ｂ］和Ｒ↑［ｃ］独立地为Ｈ或甲基，优选Ｒ↑［ａ］为甲基或Ｈ且Ｒ↑［ｂ］和Ｒ↑［ｃ］为Ｈ；Ｘ和Ｗ独立地代表二价非必要取代的有机连接部分，其优选选自一种或多种非必要取代的烃基，烃基醚；聚（烃基醚）；烃 基酯，聚（烃基酯）和聚（烃基醚烃基酯）；更优选选自：亚烷基，亚烷基醚，聚醚，聚酯，亚烷基酯和聚醚聚酯；Ｙ为氧（－Ｏ－），亚氨基（－ＮＨ－）或烃基取代的亚氨基（－ＮＲ↓［１］－，其中Ｒ↓［１］为烃基，优选烷基）；（ｂ）非必要地，苯乙烯 马来酸酐共聚物与包含一个或多个羟基的如下式所示的化合物的部分酯化产物：＊＊＊和／或＊＊＊，使得Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］独立地代表Ｈ或非必要取代的烃基，优选非必要取代的烷基，芳基，环烷基，或芳烷基；在每种情况下Ｒ↓［４］独立地代表直接键 合（即在此ＯＨ连接到氮或羰基上）或二价非必要取代的有机连接部分，优选非必要取代的烃基；更优选非必要取代的亚烷基，亚芳基，亚环烷基，或亚芳烷基；以及ｍ为１或更大；和（ｃ）非必要地，含酰胺的（甲基）丙烯酸酯。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：N阿利亚斯，K费许尔伦，
申请(专利权)人：UCB公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]