控制光刻胶组合物溶解速率差的方法技术

提供一种光刻胶组合物，其包括一种聚合物，该聚合物包括至少一种具有所需外型异构体摩尔百分数的多环烯烃重复单元，其中该重复单元来自具有所需外型异构体摩尔百分数的多环烯烃单体。具有这类有所需外型异构体摩尔百分数的重复单元的聚合物能够控制溶解速率差，从而提高成像性能。还提供具有所需外型异构体摩尔百分数的例示性单体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
总的来说，本专利技术涉及控制用于形成光刻胶组合物的聚合物溶解速率的方法，更具体地说，本专利技术涉及具有控制这类聚合物在光刻胶组合物中的溶剂速率的环烷基重复单元的聚合物及其组合物。
技术介绍
光刻胶是光敏膜，用于将形成在其中的图像转印到下层或基底上。光刻胶层形成在基底上，一般是待转印图像的材料层。然后通过光掩膜将光刻胶层在活化射线中曝光，光掩膜具有对这些射线来说不透光的一些区域和其它透光的区域。光诱导的化学变化导致在活化射线中曝光的区域能够将其中的立体像显影。光刻胶可以是正色性或负色性。一般来说，负色性光刻胶在光刻胶层的曝光于活化射线中的那些部分中进行交联反应。结果，曝光部分比未曝光部分在用于显影立体像的溶液中更难溶。相反，对于正色性光刻胶来说，光刻胶层的曝光部分比未对该射线曝光的部分在显影剂溶液中更易溶。因为微电子器件如集成电路应用越来越小的器件结构实现其功能，所以对能够溶解这些器件结构的光刻胶组合物的需求与日俱增。虽然特定光刻胶组合物对特定器件结构的溶解能力是多种因素的函数，但是其中的一个因素是对光刻胶的曝光部分和未曝光部分的溶解速率差的控制。虽然以前对这一因素进行过研究，但是这种研究的出发点往往是开发能够用于提高这些曝光部分和未曝光部分在显影剂溶液中的溶解速率差的添加剂。但是，这些添加剂可能对光刻胶组合物的其它性能造成不利影响，例如，提高该组合物在活化射线的工作波长下的光密度，另外可能更重要的是，仅仅提高曝光部分和未曝光部分的溶解速率差不能一直控制溶解速率差。因此，需要提供溶解速率差能够控制的光刻胶组合物。即光刻胶的曝光部分和未曝光部分的溶解速率差是可控的。还需要这种光刻胶组合物包括能够控制这种溶解速率差且不需要添加剂的聚合物材料。还需要提供用作这种光刻胶组合物的基础树脂的聚合物材料和形成这种所需聚合物的方法。附图说明图1是5-甲基-2-降冰片烯的外型异构体和内型异构体的图示；图2是示出根据本专利技术的实施方案用于聚合的几种α，α-双(三氟甲基)双环庚-5-烯-2-乙醇(HFANB)单体的外型/内型异构体之比的表格；图3是用于本专利技术例示实施方案的溶解速率与分子量和外型异构体摩尔百分数关系的三维直方图。图4表示具有约50wt％均聚物的聚合物混合物的扫描电子显微照片，该均聚物具有选择的外型异构体摩尔百分数和相对高的分子量；和图5表示具有约50wt％均聚物的聚合物混合物的扫描电子显微照片，该均聚物具有选择的外型异构体摩尔百分数和相对低的分子量。具体实施例方式制备降冰片烯衍生物(下面称为用于形成多环烯烃树脂的单体)通常会产生外型异构体和内型异构体的混合物(见图1)。一般来说，合成用于本专利技术实施方案的单体产生的反应混合物的提纯涉及分馏方法。据观察从这种蒸馏中收集的不同馏分具有不同的上述外型异构体和内型异构体之比(见图2)。为了确定这种异构体比值的不同对用不同馏分形成的聚合物性能可能具有的影响，用这几种馏分的每一种形成均聚物。已经有利地发现得到的多环烯烃树脂在其溶解速率方面有出人意料的变化。其出人意料不是因为观察到通常观察到的这些树脂的溶解速率作为分子量(表示为Mn或Mw)的函数的变化，而是观察到这种变化主要是单体原料中外型异构体和内型异构体之比的函数(见图3)。例如，已经发现，用外型异构体的摩尔百分数(mol％)为48的单体聚合得到的Mn＝3560的第一种树脂，其溶解速率(DR)是3920埃/秒(_/sec)，而用相同原料单体聚合的分子量约为其二倍(Mn＝7520)的第二种类似树脂的DR是3850_/sec。因此，令人感到意外的是，分子量差别很大的树脂具有几乎相同的DR(见表1中的实施例21和22)。类似地，用具有22mol％外型异构体的单体聚合的Mn＝3270的第三种树脂的DR是6627_/sec，而用相同原料单体聚合的分子量约为其四倍(Mn＝13700)的第四种类似树脂具有几乎相同的DR(DR＝6543_/sec，见表1中的实施例16和20)。对于上述每一个实施例来说，所述树脂都是用基本相同的方法形成的α，α-双(三氟甲基)双环庚-5-烯-2-乙醇(HFANB)的均聚物。因此，对于每一对(21和22，16和20)来说，只是用于聚合的链传递剂的浓度发生了变化，以提供具有不同分子量的聚合物。将第一对树脂(21和22)与第二对树脂(16和20)的DR进行比较，很明显，第二对树脂的DR约为第一对树脂的二倍。因为这两对树脂都是HFANB均聚物，其区别仅在于外型异构体在原料单体中的摩尔百分数，所以申请人认为溶解速率差是外型异构体摩尔百分数差的函数。因此，如果原料单体中的外型异构体浓度下降，例如从第一对树脂中的48mol％下降到第二对树脂中的22mol％，则溶解速率上升。参见图3，这是三维直方图，示出每一个实施例12-23(见表1)的DR值与外型异构体mol％和分子量(Mn)，该图示出了这种关系。但是应当注意的是，外型异构体mol％与DR之间不是线形关系，外型异构体mol％值大约在25％-40％时出现一个阈值。即外型异构体含量的第一个范围好像具有较恒定的第一DR(约6000-7200_/sec)，而外型异构体含量的第二个范围好像具有较恒定的第二DR(约3500-4000_/sec)，这与第一DR差别很大。应当注意的是，虽然申请人事先没有具体的理论能够解释观察到的这些出人意料的效果(见前面所述和图3)，但是已经知道聚合物的溶解速率是其在显影剂溶液中溶解度的函数，也是存在于形成聚合物骨架的重复单元上的特定侧链基团取代基的函数。另外，如果这些重复单元来自多环烯烃，则聚合物的溶解度也是侧链基团取代在外部还是内部位置上的函数，因为已经知道，如果侧链基团在外部取代，则其反应性比相同基团在内部取代更高。因此，虽然以前观察到的都是聚合物溶解速率常常是分子量的函数，但是如果其它因素相同，则申请人认为通过改变反应性侧链基团是否在聚合物重复单元外部位置上取代可以有效控制聚合物的溶解速率，使其像通常希望的那样提高或减小。尽管已有上述事实，另外已经知道粘结剂树脂的溶解速率性能在开发高性能光刻胶制剂和复合物方面都很重要。例如，Ito等人在Proceedings of SPIE，2003，5039，70中报导当用石英晶体微量天平法研究用Ni和Pd催化剂制备的HFANB均聚物时，显示出“溶解速率与Mn或Mw之间没有直接关系”。Ito还用更稀的0.21NTMAH溶液研究了相同聚合物的溶解速率性能，但是发现溶解速率性能很复杂，好像取决于聚合物的分子量多分散性。Hoskins等人在Proceedings of SPIE，2003，5039，600中报导了只用Pd催化剂制备均聚物情况下HFANB均聚物在0.19N TMAH溶液中的溶解速率性能。Hoskins用光学干涉测量法测定溶解速率后报导发现HFANB均聚物“溶解速率对分子量有不规则的依赖性”。Hoskins因此而发现低分子量的HFANB均聚物(Mw＜10000)的溶解速率随分子量的增加而减小，而10000＜Mw＜100000的均聚物的溶解速率随分子量的增加而增加。但是应当注意的是，Hoskins样品的分子量多分散性很宽，其范围是1.91-9.21，从而可能将溶解速率性能的解释复杂化。因此，为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光刻胶组合物，其包括聚合物，该聚合物包括至少一种具有所需外型异构体摩尔百分数的多环烯烃衍生型重复单元。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：LF罗兹，常春，LJ兰斯多夫，HA西达维，伊藤洋，
申请(专利权)人：普罗米鲁斯有限责任公司，国际商业机器公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]