微光刻技术用光刻胶组合物中的溶解抑制剂制造技术

本发明专利技术涉及一种适于在１０－１６５ｎｍ使用的光刻胶组合物，所述光刻胶组合物包括：（ａ）高分子粘合剂（ｂ）光活性化合物（ｃ）溶解抑制剂，所述溶解抑制剂包括至少（ｉ）两个芳基、（ｉｉ）氟和（ｉｉｉ）经保护的酸基，当未经保护时，所述酸基的ｐＫａ＜１２。优选的溶解抑制剂是任选经保护的双苯酚衍生物，其中所述桥碳原子用氟化脂族基取代。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种光刻胶组合物中的溶解抑制剂，该组合物包括高分子粘合剂、溶解抑制剂和光活性化合物，适用于主要产生辐射波长为10-165nm，具体的为157nm的激光。J.Photopol.Sci.& Techn.15(2002)，613-618页中描述了这种光刻胶组合物。更具体的是，所述期刊论文中描述了氟化降冰片烯型聚合物的用途和大量具有脂族或芳环结构的溶解抑制剂。所述论文描述了用在光刻胶技术中工作波长为157nm(目前采用氟受激准分子激光器得到)的组合物。在此波长的光刻胶技术需要新材料和新组合物，该新材料和新组合物在此波长是透光的，对辐射非常敏感，且在进一步显影步骤中，对显影液敏感，然而在未显影区域，耐蚀刻性优良。对更短的波长的进一步发展是极短UV(13nm)。目前已知的材料不满足所有要求，正在继续研究以找到更好的高分子粘合剂、溶解抑制剂或其它添加剂以得到改进的结果和适于在波长低于165nm使用的改进的光活性化合物。本专利技术的目的在于提供一种改进的溶解抑制剂。本专利技术的另一目的在于提供一种适于在157nm使用的光刻胶组合物，该组合物具有改进的性能。以上一个或多个目的由如下适于在10-165nm使用的光刻胶组合物达到，该组合物包括(a)高分子粘合剂(b)光活性化合物(c)溶解抑制剂，该溶解抑制剂包括至少(i)两个芳基，(ii)氟和(iii)(经保护的)酸基，当未经保护时，该酸基的pKa＜12。出乎意料的是，与现有技术中所描述的溶解抑制剂相比，由(c)项所定义的溶解抑制剂的耐刻蚀性更好和/或在显影液中的耐溶胀性更好。发现部分溶解抑制剂是新颖的化合物，且由式1表示。 其中，n＝1-4，R1到R10中至少一个独立地包括(经保护的)酸基，当未经保护时，该酸基的pKa＜12。优选的是，R1-R10中至少一个独立地包括羟基、C(CF3)2OH或酸不稳定基团，更优选的是，该酸不稳定基团由式(2)-(5)中的任意一个表示； 其它R1-R10独立地表示氢、氟或含烃取代基；R11是优选具有2-10个碳原子和2-20个氟原子的氟化脂族基；R12表示氢或具有1-10个碳原子和0-13个氟原子的脂族基，且R11和R12不都是CF3。在式1中R1-R3和R9-R10其中之一和R4-R8其中之一独立地优选为羟基、C(CF3)2OH或酸不稳定基团；其它R1到R10独立地优选为氢；R11优选的是具有2-20个氟原子的氟化C2-C20基，更优选的是线性基团。R12优选的是氢。在本专利技术的光刻胶组合物中，高分子粘合剂(a)通常是低分子量聚合物。因此，有时也被称为低聚物。该高分子粘合剂可以是任何合适的粘合剂，其在10-165nm，特别是在13或157nm是透光的。粘合剂在所用波长处的吸光系数优选的是小于5μm-1，更优选的是小于4μm-1，更优选的是3μm-1，甚至更优选的是2μm-1，还要更优选的是小于1μm-1。目前，通常研究用于157nm的氟化降冰片烯型聚合物和硅氧烷基聚合物。这种低聚物优选具有约5000或更低的数均分子量。正如本领域技术人员所已知的，某些乙烯式不饱和化合物(单体)进行自由基聚合或金属催化加成聚合以形成具有源于乙烯式不饱和化合物的重复单元的聚合物。通过适当地调整聚合条件，特别是在合成中采用链转移剂或链终止剂，产物的分子量可以控制在希望的范围内。聚合物包括酸基(具有pKa＜12)；该酸基优选的是部分用酸不稳定基团保护。通常，保护5-90％酸基，优选的是保护6-50％，最优选的是保护6-30％，在具有该保护百分率的情况下，可能使聚合物对UV光的感光性最优。合适的聚合物是氟化烃聚合物。优选的是，烃聚合物包括降冰片烷的例如四氢呋喃的环状结构。合适聚合物的实例包括聚降冰片烯六氟醇或由具有以下结构的由Asahi开发的聚合物 其中，R是H或t-boc(该聚合物包含羟基和经保护的羟基两者)。光活性化合物(PAC)光刻胶组合物包含粘合剂(a)和光活性化合物(b)的组合。如果粘合剂聚合物本身是光活性的，那么不需要单独的光活性组分。可以想到的是光活性组分可以化学键合到粘合剂聚合物上。EP-A-473547中描述了一个体系，其中高分子粘合剂本身是光化学活性的。此处，光刻胶包括烯烃式不饱和锍鎓盐或碘鎓盐(光化学活化组分)，其与含有酸敏感基团的烯烃式不饱和共聚单体共聚生成辐射感光共聚物，该辐射感光共聚物是有效的光活性高分子粘合剂。当本专利技术的组合物包含单独的光活性组分(PAC)时，粘合剂本身通常不是光活性的。光活性组分(PAC)通常是一种化合物，该化合物在暴露于光化学辐射时生成酸或碱。如果暴露于光化学辐射时生成酸，那么该PAC被称为光致产酸剂(PAG)。如果暴露于光化学辐射时生成碱，那么该PAC被称为光致产碱剂(PBG)。适合本专利技术的光致产酸剂包括，但不局限于，1)锍鎓盐(式6)，2)碘鎓盐(式7)和3)异羟肟酸酯(式8)。 式6和式7中，R1-R3独立地为取代或未取代的芳基，或取代或未取代的C1-C20烷芳基(芳烷基)。典型的芳基包括，但不局限于，苯基和萘基。合适的取代基包括，但不局限于，羟基(OH)和C1-C20烷氧基(例如，C10H21O)。式6和式7中的阴离子X-可以是，但不局限于，SbF-(六氟合锑酸根)、CF3SO3-(三氟甲基磺酸根)和C4F9SO3-(全氟丁基磺酸根)。溶解抑制剂本专利技术的溶解抑制剂可以满足光刻胶组合物的多功能的需要，包括抑制溶解、耐等离子刻蚀、增塑和粘合性。本专利技术的溶解抑制剂(c)包括至少(i)两个芳基，(ii)至少一个氟原子和(iii)(经保护的)酸基，当未经保护时，该酸基的pKa＜12。优选的是，本专利技术的溶解抑制剂包括2到5个芳基，更优选的是包括2个或4个芳基，因为这容易得到。芳基可以是5元或6元环，优选的是6元环。通常，这些环是全烃环，但它们可以包含氧或氮，具体的是氧作为醚基。溶解抑制剂包含至少一个氟原子，优选的是2个或多个。溶解抑制剂优选包含一个在芳环结构上或附近的氟。优选的是，酸基是连接到芳基上的羟基或如COH中的叔OH基。优选的是，溶解抑制剂包括两个或多个酸基。通常，溶解抑制剂具有5个酸基或更少。酸基的pKa约为12或更小，优选的是约为10或更小，最优选的是9.6或更小。通常，pKa约为2或更大。酸基优选的是部分或完全用酸不稳定基团保护。优选的是，至少保护2个酸基达到90％或以上。可以选择酸不稳定保护基团，使得当成像曝光生成光致酸时，该酸将催化亲水酸基的脱保护和其生成，这对水性条件下的显影是必要的。酸不稳定R基包括，但不局限于，A)由叔脂族醇形成的碳酸酯，B)形成稳定碳正离子的叔脂族基或其它基团，C)缩醛基和D)原酸酯基。通常，基团A，B，C或D包含3到约25个碳原子。分类A中的一些具体实例是碳酸叔丁酯、碳酸2-甲基-2-金刚烷基酯和碳酸异冰片基酯。分类B中的一些具体实例是叔丁基、2-甲基-2-金刚烷基、环丙基甲基、2-丙烯基和2-三甲基甲硅烷基乙基。分类C中的一些具体实例是2-四氢吡喃基、2-四氢呋喃基和α-烷氧烷基，比如甲氧基甲基和乙氧基甲基。分类D中的一些具体实例是原甲酸三甲基酯、原甲酸三乙基酯、原甲酸三丙基酯、原乙酸三甲基酯、原乙酸三乙基酯、原乙酸三丙基酯。特别本文档来自技高网...

【技术保护点】
适于在１０－１６５ｎｍ使用的光刻胶组合物，所述组合物包括：　　　　（ａ）高分子粘合剂　　　　（ｂ）光活性化合物　　　　（ｃ）溶解抑制剂，所述溶解抑制剂包括至少　　　　（ｉ）两个芳基，　　　　（ｉｉ）氟　　　　（ｉｉｉ）经保护的酸基，当未经保护时，所述酸基的ｐＫａ＜１２。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：亚罗弥沙哈布，弗拉其苏斯约翰内斯马里戴尔克斯，安德烈雅罗斯拉沃维奇莱朴诺弗，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]