形成抗蚀图案的方法、正型抗蚀剂组合物和层状产品技术

一种形成抗蚀图案的方法，该方法包含：抗蚀图案形成步骤，其中在基材上，涂布包含在酸作用下显示提高的碱溶解度的树脂组分（Ａ）和通过曝光生成酸的酸生成剂组分（Ｂ）的正型抗蚀剂组合物，进行预烘焙，选择性地曝光所述的抗蚀剂组合物，进行后曝光烘焙（ＰＥＢ），然后使用碱性显影以形成抗蚀图案；和变窄步骤，其中通过加热处理使所述的抗蚀图案的图案尺寸变窄，其中　　　　所述的组分（Ａ）利用具有衍生自由下面通式（Ⅰ）表示的（甲基）丙烯酸酯的结构单元（ａ１）的树脂：　　　　＊＊＊　　···（Ⅰ）　　　　其中，Ｒ表示氢原子或甲基；Ｘ表示具有１至４个环的烃基；Ｒ↑［１］至Ｒ↑［３］各自独立表示低级烷基，或备选地，Ｒ↑［１］至Ｒ↑［３］中的一个表示低级烷基，其它两个表示低级亚烷基，其末端相互连接在一起以形成含有５至６个碳原子的单环，所述的碳原子包括连接的末端碳原子。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种形成抗蚀图案的方法，该方法包含在抗蚀图案形成之后，通过热处理使抗蚀图案的图案尺寸变窄的步骤，以及涉及适宜于在该方法中理想使用的正型抗蚀剂组合物和使用这种正型抗蚀剂组合物的层状产品。
技术介绍
近年来，在半导体元件等的制造中，平版印刷技术的发展已经引起小型化领域的快速发展。典型地，这些小型化技术包含使曝光光源的波长的变窄。直到最近，紫外射线例如g-线和i-线已经作为曝光光源使用，但是，最近已经提出ArF受激准分子激光器(248nm)，甚至开始使用ArF受激准分子激光器(193nm)。 供光源例如KrF受激准分子激光器和ArF受激准分子激光器使用的抗蚀剂要求可以复制微小尺寸图案的高分辨率，以及相对于具有这种类型的短波长类型光源的良好敏感性。一种满足这些条件的已知抗蚀剂的一个实例是化学放大正型抗蚀剂组合物，其包含在酸作用下显示提高的碱溶解度的基础树脂和通过曝光生成酸的酸生成剂(参见专利文件1)。 在化学放大型抗蚀剂的反应机理中，曝光引起在抗蚀剂中的酸生成剂生成酸，且这种酸引起树脂中溶解度的变化。例如，如果将在酸存在下离解的溶解抑制基团引入到树脂中，那么这种溶解抑制基团仅在抗蚀剂曝光的部分中离解，引起在这些曝光部分中的显影液中的抗蚀剂溶解度显著提高。典型地，通过进行后曝光烘焙(PEB)处理，促进溶解抑制基团的离解反应。此外，PEB处理还促进抗蚀剂中的酸的扩散，意味着可以实现比常规非化学放大型抗蚀剂具有更高敏感性。 在KrF受激准分子激光平版印刷中，多羟苯乙烯或其衍生物已经用作化学放大型抗蚀剂的基础树脂组分，在所述的多羟苯乙烯或其衍生物中，用可酸离解的、溶解抑制基团保护羟基，所述的多羟苯乙烯或其衍生物对KrF受激准分子激光器(248nm)具有高的透明度。但是，这些树脂在193nm附近具有不满意的透明度，且基本不能用于ArF受激准分子激光平版印刷。因此，最近ArF抗蚀剂用的基础树脂利用(甲基)丙烯酸聚合物，其包含作为可酸离解的、溶解抑制基团的脂族多环烃基，所述的脂族多环烃基具有多环骨架例如金刚烷结构并且在该骨架内具有叔碳原子。 近年来，小型化的程度已经快速发展，现在，正在寻求能够生成不到100nm线和空间图案和不到70nm的隔离图案的分辨率。结果，除了对能够超小型化的抗蚀剂材料进行研究和开发外，对图案形成方法的研究也正在进行中，以开发可以克服抗蚀剂材料分辨率限制的技术。 这种技术的一个实例，其已经导致许多不同建议，是这样一种方法，其中首先使用光刻法形成抗蚀图案，然后接着使用热处理以减少抗蚀图案的尺寸。 例如，专利文件2公开了一种省略图案形成(omission pattern formation)方法，其中首先在基材表面上涂布的图案形成抗蚀剂中形成省略图案，然后在横过基材的整个表面上涂布混合有图案形成抗蚀剂的混和生成抗蚀剂，进行烘焙，以便在侧壁和图案形成抗蚀剂的表面上形成混和层，然后去除混和生成抗蚀剂的未混和部分，通过混和层的尺度能够减少图案尺寸。 此外，专利文件3公开了一种图案形成方法，其中在基材上形成包含酸生成剂的抗蚀图案，用在酸存在下变得不溶的树脂涂布基材的整个表面，然后进行热处理，引起酸从抗蚀剂扩散到树脂中，在树脂和抗蚀剂之间界面处形成均匀厚度的抗蚀剂层，然后将显影用来去除酸没有扩散进入的树脂的那些部分，由此通过上述的均匀厚度尺寸能够减少图案尺寸。 此外，最近，还提出了热流方法，其中通过热处理等使抗蚀图案流化，由此能够缩小图案尺寸。在热流方法中，首先使用光刻法形成抗蚀图案，接着将图案加热至超过在抗蚀剂层中的树脂组分的玻璃化转变温度(Tg)的温度，由此软化抗蚀剂，缩小抗蚀图案的尺寸。 例如，专利文件4公开了一种精细图案的形成方法，其中在基材上形成抗蚀图案，进行热处理，并且将抗蚀剂的剖面形状从矩形改变为半圆形，由此提高底部的长度和形成更精细图案。 此外，专利文件5公开了一种精细图案的形成方法，其中在抗蚀图案形成之后，在接近抗蚀图案的软化温度进行加热，并且抗蚀剂的流化引起图案尺寸的变窄。 (专利文件1)日本未审查专利申请，第一次公开No.2002-162745(专利文件2)日本未审查专利申请，第一次公开No.Hei 5-166717(专利文件3)日本未审查专利申请，第一次公开No.Hei 5-241348(专利文件4)日本未审查专利申请，第一次公开No.Hei 1-307228(专利文件5)日本未审查专利申请，第一次公开No.Hei 4-364021如上所述，在抗蚀图案形成(和接着显影)之后，在抗蚀剂上进行热处理的那些情况下，抗蚀图案的图案尺寸，即未形成抗蚀剂的部分(例如在孔图案的孔径或在线和空间(L&S)图案中的空间宽度)尺寸相对于热处理前的尺寸减少。在这些情况下，如果使用常规的ArF抗蚀剂，图案尺寸减少的程度(变窄程度)甚至对于相同基材上的不同图案而不同，导致的问题在于可以在单个基材上形成不同图案尺寸的抗蚀图案(即，变化可以在变窄的抗蚀图案尺寸中发展)。 专利技术公开因此，本专利技术的一个目的是提供一种形成抗蚀图案的方法，该方法包含使用上面所述类型的热处理而使抗蚀图案的图案尺寸变窄的变窄步骤，其中容易控制变窄过程之后的图案尺寸和经受最小的变化，以及提供一种在这种方法中使用的正型抗蚀剂组合物，和使用这种正型抗蚀剂组合物的层状产品。 作为深入细致研究的结果，本专利技术的专利技术人认为图案尺寸变化的原因是常规的ArF抗蚀剂的流动性的温度依赖性非常高，以致于当在抗蚀剂层软化点附近的温度进行加热时，甚至非常细微的温度变化也会引起流动性改变，由此引起液化发生程度根据抗蚀图案的位置而变化，即使在单个基材上。 换言之，当为了使图案尺寸这窄而在显影之后，在抗蚀剂上进行热处理时，需要的是在单个基材上形成均匀图案尺寸的抗蚀图案，以便在孔图案中多个孔的直径是均匀的，并且在L&S图案中的空间宽度是均匀的。为了实现这种结果，优选在显影之后(在热处理之前)，通过相对于图案尺寸的恒量(即，变窄程度是恒定的)减少图案尺寸。但是，使用常规的ArF抗蚀剂，甚至非常细微的温度变化引起变窄程度的变化，意味着难以减小多数图案用的图案尺寸同时保持在热处理前存在的均匀性。因此，在相同基材上出现图案尺寸的变化，导致抗蚀图案的均匀性水平比热处理前的水平更差。这意味着，特别是在具有复杂抗蚀图案的半导体元件的情况下，高产率生产可能非常困难。 此外，变窄程度倾向于随着曝光剂量(曝光时间)的提高而提高，或随着图案之间的距离(间距)的提高而提高，意味着得到的抗蚀图案的均匀性可以由于曝光剂量的变化或由于间距的不同而恶化。因此，在生产过程中，不仅必须考虑温度，而且必须考虑曝光剂量和间距，导致在过程中的边缘的显著固定。 适应这些类型的问题，本专利技术的申请人提出了一种收缩方法，作为得到具有图案尺寸良好控制的精细抗蚀图案的方法(日本未公开专利申请No.2001-302552、日本未公开专利申请No.2002-080517)，其中，在基材上形成抗蚀图案之后，在抗蚀图案的顶部上形成水溶性树脂涂层，通过热处理之后使该水溶性树脂涂层收缩，并且将此热收缩作用用来使抗蚀图案的尺寸变窄。 但是，即使在这种类型的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种形成抗蚀图案的方法，该方法包含抗蚀图案形成步骤，其中在基材上，涂布包含在酸作用下显示提高的碱溶解度的树脂组分(A)和通过曝光生成酸的酸生成剂组分(B)的正型抗蚀剂组合物，进行预烘焙，选择性地曝光所述的抗蚀剂组合物，进行后曝光烘焙(PEB)，然后使用碱性显影以形成抗蚀图案；和变窄步骤，其中通过加热处理使所述的抗蚀图案的图案尺寸变窄，其中所述的组分(A)利用具有衍生自由下面通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a1)的树脂 其中，R表示氢原子或甲基；X表示具有1至4个环的烃基；R1至R3各自独立表示低级烷基，或备选地，R1至R3中的一个表示低级烷基，其它两个表示低级亚烷基，其末端相互连接在一起以形成含有5至6个碳原子的单环，所述的碳原子包括连接的末端碳原子。2.根据权利要求1的形成抗蚀图案的方法，其中所述组分(A)利用具有结构单元(a1)的树脂，在结构单元(a1)中，所述基团R1至R3各自独立表示低级烷基。3.根据权利要求2的形成抗蚀图案的方法，其中所述组分(A)利用具有结构单元(a1)的树脂，在结构单元(a1)中，所述的低级烷基是甲基或乙基。4.根据权利要求1的形成抗蚀图案的方法，其中所述组分(A)利用还包含衍生自具有内酯单元的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a2)的树脂。5.根据权利要求1的形成抗蚀图案的方法，其中所述组分(B)利用具有作为阴离子的氟化烷基磺酸根离子的鎓盐。6.根据权利要求1的形成抗蚀图案的方法，其中所述正型抗蚀剂组合物还包含低级脂族伯胺或仲胺。7.根据权利要求1的形成抗蚀图案的方法，其中所述的变窄步骤是热流过程，其中加热和软化所述的抗蚀图案，并且使所述抗蚀图案的图案尺寸变窄。8.根据权利要求7的形成抗蚀图案的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：羽田英夫，宫入美和，久保田尚孝，岩井武，
申请(专利权)人：东京应化工业株式会社，
类型：发明
国别省市：