一种副产酸代替盐酸水解制备草甘膦新工艺与合成装置制造方法及图纸

本发明专利技术公开了一种副产酸代替盐酸水解制备草甘膦新工艺与合成装置，包括以下步骤：(1)以甘氨酸，亚磷酸二甲酯，多聚甲醛为原料，甲醇为溶剂，三乙胺为催化剂制备合成液L1；(2)在合成液L1中加入后处理盐酸进行水解脱溶，水解脱溶结束后加碱调节pH；(3)加入去离子水，降温搅拌结晶得到结晶液L2，洗涤烘干后得到草甘膦成品；本发明专利技术在甘氨酸‑烷基酯法生产草甘膦的基础上进行改进采用制备三氯化磷的副产盐酸经过后处理后代替盐酸进行合成液的水解，与此同时优化了各关键工艺指标参数，不仅提升了化工园区副产酸的利用率，而且草甘膦原粉收率和纯度得到极大地提升。同时，由于避免了盐酸的引入所携带的大量水分，也降低了甲醇等副产回收能耗和废水排放量。

【技术实现步骤摘要】
一种副产酸代替盐酸水解制备草甘膦新工艺与合成装置
本专利技术涉及草甘膦农药生产
，尤其涉及一种副产酸代替盐酸水解制备草甘膦新工艺与合成装置。
技术介绍
草甘膦，英文通用名glyphosate，别名N-(膦酸甲基)甘氨酸，又称镇草宁，奔达等，是一种农用化学品，为低毒的内吸传导型广谱灭生性除草剂。主要用于果园等经济作物园，对多年恶性杂草防治效果显著。当前，国内外主流的生产路线有两种，一种是以亚氨基二乙酸(IDA)为原料，该工艺过程简单，工艺条件较缓和，产品收率较高，但由于对设备要求高，原料的限制性，国内应用较少，目前国外大公司多采用此工艺；一种是以亚磷酸二烷基酯、甘氨酸为原料，该法兴起于上世纪末，生产出的草甘膦纯度高且工艺稳定，很快在我国实现了工业化，然而收率仅为81％左右，且副产物较多；鉴于此，众多学者机构对该项技术进行了深入研究，不断改善生产工艺条件，中国专利申请号201210266617.9公开了一种草甘膦结晶连续化生产方法，提出草甘膦连续化生产，节能降耗；北京清华紫光英力有限公司提出的一步缩合法，收率产能均有较大提升。但是传统的水解工艺，过程复杂，副产间或者副产与原料之间的反应严重制约着草甘膦合成工艺的进一步优化。且盐酸主要来源于亚磷酸二甲酯副产氯化氢的回收再利用，需要经过冷凝、水洗和碱洗，精制过程复杂。中国专利申请号201910453082.8公开了一种亚磷酸二甲酯氯化氢尾气应用于草甘膦合成的方法和装置，提出了直接采用氯化氢代替盐酸进行水解，以此减少废水排放量，但是，氯化氢的利用率仅为20％，此外，氯化氢作为气体并不容易计量，输送至反应体系也困难，而且能耗较大。另外，目标物草甘膦是在最后一步才被分离出来的，受影响因素众多。酸化脱溶阶段作为结晶前重要一步所需时间持久，严重影响后续结晶过程，从而影响草甘膦品质。在较低温度下，草甘膦前体难以发生水解生成草甘膦，更多的是部分其他中间体的水解，从而生成羟甲基磷酸等副产，草甘膦前体需要在更高的温度下才会发生。因此，如何在脱溶阶段通过温度调控，有效避免酯化阶段的其他含有甲氧基的副产水解，精准提升草甘膦的定向生成是草甘膦行业的一大难题；而且生产中多聚甲醛与亚磷酸二甲酯通常是过量加入，这就使得中间反应更为复杂；普遍认为，副反应与温度呈正相关，而报道的其他工艺很多忽略了此，例如亚磷酸二甲酯的投料温度，如果过高会导致羟甲基磷酸二甲酯等中间体生成，严重影响收率，这也是先前研究存在的不足之处。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供一种副产酸代替盐酸水解制备草甘膦新工艺，包括以下步骤：(1)将甲醇、多聚甲醛以及催化剂三乙胺混合，搅拌升温至32-42℃，搅拌反应30-55min，得到解聚液；向解聚液中加入甘氨酸，搅拌升温至37-52℃，搅拌反应30-55min，得到反应加成液；在加成反应液加入亚磷酸二甲酯，加料温度为34-40℃，然后搅拌升温至47-60℃，补加三乙胺与亚磷酸二甲酯，搅拌反应50-100min，得到合成液L1；其中，甘氨酸、多聚甲醛、甲醇、三乙胺、亚磷酸二甲酯的摩尔比为1:(1.5-2.4):(5-12):(0.7-1.5):(0.8-1.6)；(2)在合成液L1中加入后处理盐酸进行水解脱溶，水解脱溶工序是在后处理盐酸作用下水解，然后程序升温脱去副产甲缩醛、甲醇和酸的过程，水解脱溶结束后加碱调节pH；其中，所述的后处理盐酸与甘氨酸的摩尔比为(2.2-3.3):1；(3)加入去离子水，降温搅拌结晶得到结晶液L2，洗涤烘干后得到草甘膦成品。优选地，所述的后处理盐酸为三氯化磷制备过程中的附产盐酸首先经过装填有还原剂和活性炭的填料塔，然后经过降膜式吸收塔在微负压下吸收制成30-32％浓度的后处理盐酸。优选地，所述的还原剂为维生素C。优选地，步骤(2)中水解脱溶工序中水解温度小于38℃。优选地，步骤(2)中水解脱溶工序中程序升温采用三段式程序升温，第一段反应温度为30-50℃，反应时间为20-38min；第二段反应温度为90-110℃，反应时间为20-40min，第三段反应温度为110-130℃，反应时间为100-120min。优选地，步骤(3)中结晶温度为35℃以下，结晶时间为3-7h。一种副产酸代替盐酸水解制备草甘膦的合成装置，包括依次串联的第一合成反应釜、平衡槽、水解反应釜和结晶反应釜；所述第一合成反应釜的进料口分别通过进料管与甲醇计量槽、三乙胺计量槽、多聚甲醛计量槽、甘氨酸计量槽和亚磷酸二甲酯计量槽相连通；所述水解反应釜的进料口分别通过管道与盐酸计量槽、液碱计量槽和水计量槽相连通；所述的水解反应釜的底部出料口和顶部气体出口分别连通有副产回收槽和尾气吸收罐；所述的结晶反应釜的底部出料口分别通过管道与母液大槽和洗料机相连，所述洗料机的液体出口与所述母液大槽相连通，洗料机的固体出口与一干燥机相连通；所述的盐酸计量槽串联有后处理系统，所述的后处理系统包括根据盐酸回路依次连通的填料塔、降膜式吸收塔与盐酸储槽，所述的盐酸储槽与盐酸计量槽的进液口相连通。其中，所述的填料塔内从下向上依次设有维生素C填料层和活性炭吸附层，附产盐酸经过净化后进入降膜式吸收塔，所述的降膜式吸收塔通过位于底部的盐酸排放口与所述的盐酸储槽相连通。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：(1)三氯化磷制备过程中，将会产生大量的附产盐酸，而这些附产盐酸外售时可能会有各种浓度，而且通常会由于溶解有氯气而含有部分次氯酸，在再次利用时需要将这部分次氯酸脱去，本专利技术通过设置填料塔和降膜式吸收塔，利用填料塔内设置的还原剂填料层和活性炭吸附层，将次氯酸还原为盐酸，活性炭吸附层可以吸附盐酸中的微细杂质，降膜式吸收塔可以将盐酸调整为所需浓度，一定程度上提升了盐酸的产能和纯度，而且减少了相应的原料和设备投资费用，符合新时代节能降耗要求，有效提高了化工园区废酸和元素的循环利用，对促进精细化工行业的元素流动有指导作用；(2)通过调控温度、反应时间和pH，大幅度缩短了加成反应液与亚磷酸二甲酯的缩合反应时间以及脱溶阶段的反应时间，其中，脱溶反应时间降低为现有技术报道时间的60％，同时减少了不必要副产的生成，尤其是通过提高脱溶反应终点温度，进一步促进了增甘膦向草甘膦的转化，保证了草甘膦的收率，根据GB/T12686-2017规定的测定方法，可以得出草甘膦原粉收率达到77.45％，母液与原粉的总收率达到80.41％，在草甘膦行业节能降耗方面具有指导意义。附图说明图1为本专利技术中一种副产酸代替盐酸水解制备草甘膦的合成装置的结构示意图；其中：1-第一合成反应釜、11-甲醇计量槽、12-三乙胺计量槽、13-多聚甲醛计量槽、14-甘氨酸计量槽、15-亚磷酸二甲酯计量槽、2-平衡槽、3-水解反应釜、31-盐酸计量槽、32-液碱计量槽、33-水计量槽、34-副产回收槽、35-尾气吸收罐、4-结晶反应釜、41-母液大槽、42-洗料机、43-干燥机、5-填料塔、51-维生素C填料层、52-活性炭吸附层、6-降膜式吸收塔、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种副产酸代替盐酸水解制备草甘膦新工艺，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)将甲醇、多聚甲醛以及催化剂三乙胺混合，搅拌升温至32-42℃，搅拌反应30-55min，得到解聚液；向解聚液中加入甘氨酸，搅拌升温至37-52℃，搅拌反应30-55min，得到反应加成液；在加成反应液加入亚磷酸二甲酯，加料温度为34-40℃，然后搅拌升温至47-60℃，补加三乙胺与亚磷酸二甲酯，搅拌反应50-100min，得到合成液L1；其中，甘氨酸、多聚甲醛、甲醇、三乙胺、亚磷酸二甲酯的摩尔比为1:(1.5-2.4):(5-12):(0.7-1.5):(0.8-1.6)；/n(2)在合成液L1中加入后处理盐酸进行水解脱溶，水解脱溶工序是在后处理盐酸作用下水解，然后程序升温脱去副产甲缩醛、甲醇和酸的过程，水解脱溶结束后加碱调节pH；其中，所述的后处理盐酸与甘氨酸的摩尔比为(2.2-3.3):1；/n(3)加入去离子水，降温搅拌结晶得到结晶液L2，洗涤烘干后得到草甘膦成品。/n

【技术特征摘要】
1.一种副产酸代替盐酸水解制备草甘膦新工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将甲醇、多聚甲醛以及催化剂三乙胺混合，搅拌升温至32-42℃，搅拌反应30-55min，得到解聚液；向解聚液中加入甘氨酸，搅拌升温至37-52℃，搅拌反应30-55min，得到反应加成液；在加成反应液加入亚磷酸二甲酯，加料温度为34-40℃，然后搅拌升温至47-60℃，补加三乙胺与亚磷酸二甲酯，搅拌反应50-100min，得到合成液L1；其中，甘氨酸、多聚甲醛、甲醇、三乙胺、亚磷酸二甲酯的摩尔比为1:(1.5-2.4):(5-12):(0.7-1.5):(0.8-1.6)；
(2)在合成液L1中加入后处理盐酸进行水解脱溶，水解脱溶工序是在后处理盐酸作用下水解，然后程序升温脱去副产甲缩醛、甲醇和酸的过程，水解脱溶结束后加碱调节pH；其中，所述的后处理盐酸与甘氨酸的摩尔比为(2.2-3.3):1；
(3)加入去离子水，降温搅拌结晶得到结晶液L2，洗涤烘干后得到草甘膦成品。


2.根据权利要求1所述的一种副产酸代替盐酸水解制备草甘膦新工艺，其特征在于：所述的后处理盐酸为三氯化磷制备过程中的附产盐酸首先经过装填有还原剂和活性炭的填料塔，然后经过降膜式吸收塔在微负压下吸收制成30-32％浓度的后处理盐酸。


3.根据权利要求1所述的一种副产酸代替盐酸水解制备草甘膦新工艺，其特征在于：所述的还原剂为维生素C。


4.根据权利要求1所述的一种副产酸代替盐酸水解制备草甘膦新工艺，其特征在于：步骤(2)中水解脱溶工序中水解温度小于38℃。


5.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：王群孝，朱建民，范淑芬，王垚，车骏，秦虹，张建民，沈玉香，
申请(专利权)人：镇江江南化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32