本发明专利技术公开了一种甘氨酸‑烷基酯法生产草甘膦新工艺与合成装置，包括以下步骤：(1)以甘氨酸，亚磷酸二甲酯，多聚甲醛为原料，甲醇为溶剂，三乙胺为催化剂制备合成液L1；(2)在经过脱水后的合成液L1中加入无机酸进行水解脱溶，水解脱溶结束后加碱调节pH；(3)加入去离子水，降温搅拌结晶得到结晶液L2，洗涤烘干后得到草甘膦成品；本发明专利技术解决了加成和缩合等关键步骤副产物水所引起的收率低，草甘膦品质不好的问题，在相应工序引入了脱水剂，经过脱水后再进行后续反应过程，与此同时优化了各关键工艺指标参数，草甘膦原粉收率和纯度得到极大地提升，总收率达到了82.6％。此外，减少了废水排放量和溶剂回收成本，生态与经济效益显著。
【技术实现步骤摘要】
一种甘氨酸-烷基酯法生产草甘膦新工艺与合成装置
本专利技术涉及草甘膦农药生产
，尤其涉及一种以甘氨酸为原料的烷基酯法草甘膦合成工艺与合成装置。
技术介绍
草甘膦，别名N-(膦酸甲基)甘氨酸(PMG)，又称镇草宁，奔达等，是一种低毒的内吸传导型广谱灭生性除草剂，易于微生物降解，具有环境友好性。当前，国内外主流的生产路线有两种，一种是以亚氨基二乙酸(IDA)为原料，该工艺过程简单，工艺条件较缓和，产品收率较高，但由于对设备要求高，原料的限制性，国内优势不明显，在国外比较受欢迎；一种是以亚磷酸二烷基酯、甘氨酸为原料，也称甘氨酸法，该法兴起于上世纪末，生产出的草甘膦纯度高且工艺稳定，很快在我国实现了工业化，然而收率仅为81％左右，且副产物较多。此外，由于使用该方法合成草甘膦需要使用大量的甲醇和三乙胺，后续回收处理过程复杂，费用较高，这也增加了草甘膦生产成本，且环保压力较大。目前，草甘膦在农药市场的销售，约占据50％，特别是伴随着转基因作物的大面积种植，草甘膦生产企业的竞争必将越来越激烈。而烷基酯法作为我国草甘膦的主流生产路线，提供着全国约80％的需求量，尤其是甘氨酸法。鉴于此，不断对该方法进行完善和改进具有极强的现实意义。随着对草甘膦反应的深入研究，发现伴随着主、副反应的发生，先后涉及20多种化合物的生成与转化；除了甲醛引发的副反应，体系中的水分也是导致副产物生成，草甘膦收率低的关键，在三乙胺弱碱的存在下，体系中水分将诱导亚磷酸二甲酯水解，生成亚磷酸，而亚磷酸的存在还将进一步与体系中赋存的的甲醛加剧草甘膦向增甘膦的转化；有研究表明：虽然体系中亚磷酸二甲酯过量加入，但酯化完成后亚磷酸二甲酯基本消耗完全，其中生成增甘膦的一系列反应约消耗10-15％的亚磷酸二甲酯，由此可见，水分含量是影响草甘膦纯度和收率的重要指标，是以后草甘膦行业的发展重点；水分作为甲醇等主要原料的内控指标，除了由物料携带进入体系，也将随着反应生成，加成反应作为平衡步骤是体系中产生水分的主要一环，生成的水量约是甘氨酸的1.2-2.0倍；那么如何通过研究，减少或去除这一部分水分，从而提高甘氨酸的转换率是草甘膦优化工艺的关键。另外，目标物草甘膦是在最后一步才被分离出来的，受影响因素众多。酸化脱溶阶段作为结晶前重要一步所需时间持久，严重影响后续结晶过程，从而影响草甘膦品质。在较低温度下，草甘膦前体难以发生水解生成草甘膦，更多的是部分其他中间体的水解，从而生成羟甲基磷酸等副产，草甘膦前体需要在更高的温度下才会发生。因此，如何在脱溶阶段通过温度调控，有效避免酯化阶段的其他含有甲氧基的副产水解，精准提升草甘膦的定向生成是草甘膦行业的一大难题。在现实的生产条件中，多聚甲醛与亚磷酸二甲酯通常是过量加入，这就使得中间反应更为复杂。普遍认为，副反应与温度呈正相关，而报道的其他工艺很多忽略了这一现象，例如亚磷酸二甲酯的投料温度，如果过高(>60℃)会导致羟甲基磷酸二甲酯等中间体生成，严重影响收率，这也是先前研究存在的不足之处。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供一种以甘氨酸为原料的烷基酯法草甘膦合成工艺与装置。本专利技术的目的是通过如下技术方案来完成的，具体包括以下步骤：(1)将甲醇、多聚甲醛以及催化剂三乙胺混合，搅拌升温至32-42℃，搅拌反应30-55min，得到解聚液；向解聚液中加入甘氨酸，搅拌升温至37-52℃，搅拌反应30-55min，得到反应加成液；将加成反应液经脱水剂处理后加入亚磷酸二甲酯，加料温度为34-40℃，然后搅拌升温至47-60℃，补加三乙胺与亚磷酸二甲酯，搅拌反应50-100min，得到合成液L1；其中，甘氨酸、多聚甲醛、甲醇、三乙胺、亚磷酸二甲酯的摩尔比为1:(1.5-2.4):(5-12):(0.7-1.5):(0.8-1.6)；(2)将合成液L1脱水处理，加入无机酸进行水解脱溶，水解脱溶工序是在无机酸作用下水解，然后程序升温脱去副产甲缩醛、甲醇和酸的过程，水解脱溶结束后加碱调节pH；(3)加入去离子水，降温搅拌结晶得到结晶液L2，洗涤烘干后得到草甘膦成品。采用脱水剂对加成反应液进行脱水处理，在一定程度上减少了副产物的生成，提升了草甘膦产能和纯度。优选地，步骤(2)中水解脱溶工序中水解温度小于38℃。优选地，步骤(2)中水解脱溶工序中程序升温采用三段式程序升温，第一段反应温度为30-50℃，反应时间为20-38min；第二段反应温度为90-120℃，反应时间为20-40min，第三段反应温度为120-140℃，反应时间为100-120min；通过调控温度、反应时间和pH，大幅度缩短了脱溶阶段的反应时间，同时减少了不必要副产的生成，保证了草甘膦的收率；尤其是通过提高脱溶反应终点温度这一手段，促进了是增甘膦向草甘膦的转化。优选地，步骤(3)中结晶温度为35℃以下，结晶时间为3-7h。优选地，所述的脱水剂为改性大孔硅胶、分子筛、聚丙烯酸钠、经氯化钙改性的凹凸棒石；还可以采用其他干燥剂进行替代，诸如高分子干燥剂超级树状干燥聚合物(SDP)、复合凝胶干燥剂、改性球状淀粉等；所述的脱水剂在使用前进行活化处理，使用后利用载热的N2逆向进入干燥塔对脱水剂进行再生，N2进口温度为150-400℃，出口温度≥130℃，吹扫时间为5-8h。优选地，水解脱溶工序中无机酸为盐酸，无机酸与甘氨酸的摩尔比为(2.2-3.3):1。一种甘氨酸-烷基酯法生产草甘膦的合成装置，包括依次串联的第一合成反应釜、平衡槽、水解反应釜和结晶反应釜；所述第一合成反应釜的进料口通过进料总管与原料供应单元相连通，所述的原料供应单元包括分别通过进料支管与所述进料总管相连通的甲醇计量槽、三乙胺计量槽、多聚甲醛计量槽、甘氨酸计量槽和亚磷酸二甲酯计量槽；所述水解反应釜的进料口分别通过管道与盐酸计量槽、液碱计量槽和水计量槽相连通；所述的水解反应釜的底部出料口和顶部气体出口分别连通有副产回收槽和尾气吸收罐；所述的结晶反应釜的底部出料口分别通过管道与母液大槽和洗料机相连，所述洗料机的液体出口与所述母液大槽相连通，洗料机的固体出口与一干燥机相连通。优选地，所述的进料总管还连通有第二合成反应釜，所述第二合成反应釜的出料口连接在第一合成反应釜与平衡槽之间的管路上。优选地，还包括干燥塔，所述的干燥塔的进料口与第一合成反应釜的底部出料口相连通，干燥塔的出料口与第一合成反应釜的进料口相连通。优选地，还包括干燥塔，所述的的进料口与第一合成反应釜的底部出料口相连通，干燥塔的出料口与所述第二合成反应釜的进料口相连通。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：通过采用脱水剂对加成过程进行处理，不仅一定程度上减少了副产物(亚磷酸、增甘膦、甲缩醛和羟甲基磷酸)的生成，提升了草甘膦产能和纯度，而且减轻了废水处理负担和后续精馏设备投资费用，符合新时代节能降耗要求，与绿色化工的发展理念相契合。其次，通过调控温度、反应时间和pH，大幅度缩短了加成反应液与亚磷酸二甲酯的缩合反应时间以及脱溶阶段本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种甘氨酸-烷基酯法生产草甘膦新工艺，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)将甲醇、多聚甲醛以及催化剂三乙胺混合，搅拌升温至32-42℃，搅拌反应30-55min，得到解聚液；向解聚液中加入甘氨酸，搅拌升温至37-52℃，搅拌反应30-55min，得到反应加成液；将加成反应液经脱水剂处理后加入亚磷酸二甲酯，加料温度为34-40℃，然后搅拌升温至47-60℃，补加三乙胺与亚磷酸二甲酯，搅拌反应50-100min，得到合成液L1；其中，甘氨酸、多聚甲醛、甲醇、三乙胺、亚磷酸二甲酯的摩尔比为1:(1.5-2.4):(5-12):(0.7-1.5):(0.8-1.6)；/n(2)将合成液L1脱水处理，加入无机酸进行水解脱溶，水解脱溶工序是在无机酸作用下水解，然后程序升温脱去副产甲缩醛、甲醇和酸的过程，水解脱溶结束后加碱调节pH；/n(3)加入去离子水，降温搅拌结晶得到结晶液L2，洗涤烘干后得到草甘膦成品。/n
【技术特征摘要】
1.一种甘氨酸-烷基酯法生产草甘膦新工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将甲醇、多聚甲醛以及催化剂三乙胺混合，搅拌升温至32-42℃，搅拌反应30-55min，得到解聚液；向解聚液中加入甘氨酸，搅拌升温至37-52℃，搅拌反应30-55min，得到反应加成液；将加成反应液经脱水剂处理后加入亚磷酸二甲酯，加料温度为34-40℃，然后搅拌升温至47-60℃，补加三乙胺与亚磷酸二甲酯，搅拌反应50-100min，得到合成液L1；其中，甘氨酸、多聚甲醛、甲醇、三乙胺、亚磷酸二甲酯的摩尔比为1:(1.5-2.4):(5-12):(0.7-1.5):(0.8-1.6)；
(2)将合成液L1脱水处理，加入无机酸进行水解脱溶，水解脱溶工序是在无机酸作用下水解，然后程序升温脱去副产甲缩醛、甲醇和酸的过程，水解脱溶结束后加碱调节pH；
(3)加入去离子水，降温搅拌结晶得到结晶液L2，洗涤烘干后得到草甘膦成品。
2.根据权利要求1所述的一种甘氨酸-烷基酯法生产草甘膦新工艺，其特征在于：步骤(2)中水解脱溶工序中水解温度小于38℃。
3.根据权利要求1所述的一种甘氨酸-烷基酯法生产草甘膦新工艺，其特征在于：步骤(2)中水解脱溶工序中程序升温采用三段式程序升温，第一段反应温度为30-50℃，反应时间为20-38min；第二段反应温度为90-110℃，反应时间为20-40min，第三段反应温度为110-130℃，反应时间为100-120min。
4.根据权利要求1所述的一种甘氨酸-烷基酯法生产草甘膦新工艺，其特征在于：步骤(3)中结晶温度为35℃以下，结晶时间为3-7h。
5.根据权利要求1所述的一种甘氨酸-烷基酯法生产草甘膦新工艺，其特征在于：所述的脱水剂为改性大孔硅胶、分子筛、聚丙烯酸钠、经氯化钙改性的凹...
【专利技术属性】
技术研发人员：王群孝，朱建民，范淑芬，蒋宾，马飞，秦虹，段土亮，张厂厂，张雅倩，
申请(专利权)人：镇江江南化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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