吸收红外线的组合物制造技术

本发明专利技术涉及包含透明热塑性聚合物、经表面改性的氧化物颗粒（其粒度小于２００纳米）和有机近红外线吸收剂的组合物。本发明专利技术还涉及所述组合物的制备，其用途以及包含该组合物的产品。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种组合物，其制备方法、用途及由该组合物制得的制品。该组合物包含透明的热塑性聚合物、经表面改性的氧化物颗粒(其粒度小于200纳米)和有机NIR吸收剂。在汽车部门和建筑业中，由含有透明热塑性聚合物(如聚碳酸酯)的组合物制得的玻璃材料系统与常规的由玻璃制得的玻璃材料系统相比有许多优点，例如抗破裂性更高或重量更轻。在用作汽车玻璃材料系统的情况下，由含有透明热塑性聚合物的组合物制得的玻璃材料系统在发生交通事故时提供更大的乘客安全性，并且重量的减轻降低了燃料损耗。最后，透明的热塑性聚合物和含有透明热塑性聚合物的组合物由于能更容易地成型因而提供了大得多的设计自由度。然而，透明热塑性聚合物的高度透热性(即对于IR辐照的透射率)造成在日光照射下车内温度会不希望地升高。如Parry Moon，Journal of the FranklinInstitute 230，第583-618页(1940)中所述，大部分太阳能位于750-2500nm的近红外(NIR)区域，接着是400-750nm的可见光区域。例如，穿透的太阳辐射被吸收到车内，发射出5-15微米的长波热辐射。由于常规的玻璃材料，特别是透明的热塑性聚合物不能透过这一区域的辐射，因此热辐照无法散失到车外，由此产生温室效应。为了使该效应尽可能最小化，玻璃在NIR区域内的透射率应该尽可能小。然而，常规的透明热塑性聚合物(如聚碳酸酯)在可见光和近红外(NIR)区域都是透明的。因此需要例如在近红外区域显示尽可能低的透明度而在可见光区域显示尽可能高的透明度的添加剂。对于在汽车玻璃部门中的应用，大多数情况下可见光区域内的透射率(LTA值)至少为70％。该值在SAE J1796(1995年5月公布)中确定。根据1995年5月公布的SAE J 1796测定的TDS值(太阳直射透射率(solar-direct transmittance))用来表示热吸收的效率。该值描述了穿透样品并对加热内部作出贡献的太阳能的百分率。已经有文献描述了多种在NIR区域内具有低透射率的拒热体系(heat-repellent system)。已知的技术一方面是表面涂层或涂料体系，另一方面是将吸收红外线的添加剂用于透明热塑性聚合物。需要吸收近红外线的添加剂，因为可以在成本上更加有效地制得包含聚合物和添加剂的组合物。已知的吸收近红外线的添加剂的例子包括有机红外线吸收剂，例如J.Rabian，H.Nakazumi，H.Matsuoka的Chem.Rev.92，第1197页及以下各页(1992)中所述。然而，就迄今所知，没有哪一种有机近红外线吸收剂既具有合适的热和光稳定性，又能达到低于50％的TDS和超过70％的LTA。另一方面，文献(例如WO 00/14017)描述了一种涂料体系，该体系含有由氧化铟锡(ITO)组成的吸收近红外线颗粒。根据该添加剂的组成和浓度，它同样吸收近红外区域的辐射。包埋在有机或无机的涂料基体中且有效地吸收近红外线并高度透过可见光的ITO颗粒可见于JP-A 08011266、JP-A 0707482和JP-A08041441。但是上段所述涂料体系也有缺点该涂料体系需要复杂的涂覆过程，此外，向已知的涂料体系中加入足量ITO不可避免地会造成涂料体系不稳定。在JP-A 070278795中，聚碳酸酯与常规ITO通过捏和机混合。然而，该文献并未提及混合物的透明度。常规ITO与聚碳酸酯得到浑浊的复合物。这不适合于许多应用场合，例如玻璃体系的情况。当常规的吸收近红外线颗粒是细碎的纳米颗粒(下文的纳米颗粒应被理解成指粒度小于200纳米的颗粒)(这些颗粒由于其粒度小因而是肉眼看不见的)时，适合于包含在涂料体系中，但不适合掺入热塑性聚合物中，因为在常规的掺合条件下纳米颗粒会附聚，由于光线在附聚体上的散射而形成浑浊的组合物。就迄今所知，没有哪一种包含吸收近红外线纳米颗粒的热塑性模塑组合物能达到低于50％的TDS值和超过70％的LTA值。考虑到吸收近红外线的纳米颗粒的高成本，需要进一步开发一种要求尽可能少的吸收近红外线的纳米颗粒比例的组合物。需要这样的一种近红外线吸收剂，它既能吸收电磁波谱中较宽区域的近红外线，同时又对可见光区显示高度透光性，并且能够掺入透明的热塑性聚合物中而不会附聚。因此，本专利技术的一个目的是提供这样一种组合物，它具有≥70％的LTA值和＜50％、较好是＜40％的TDS值，从而为玻璃材料系统和类似用途提供有效的绝热。应尽可能地不破坏组合物剩余波谱的材料性能。应克服已有技术中已知的组合物的缺点。所提供的组合物较好应具有≥70％的LTA值和＜50％、较好是＜40％的TDS值，从而为玻璃材料系统和类似用途提供有效的绝热。令人惊奇的是，现已发现，通过将粒度小于200纳米的经表面改性的氧化物与有机近红外线吸收剂一起加入透明的热塑性聚合物中能获得在可见光区具有高度透光性且同时在近红外区具有强烈吸收性的组合物。这些组合物可以通过挤出或者用捏和机来制备。本专利技术的组合物具有许多优点。由透明的热塑性聚合物和可任选的其它添加剂所决定的组合物的材料性能不会被本专利技术的氧化物颗粒和有机近红外线吸收剂明显削弱。本专利技术的组合物还具有耐光性高、热稳定性高和固有颜色淡等优点。本专利技术的组合物还有一个优点本专利技术的吸收近红外线纳米颗粒只需少用量。这是有利的，因为吸收近红外线的纳米颗粒很昂贵。这也是可行的，因为吸收近红外线纳米颗粒与有机近红外线吸收剂的组合具有吸收近红外线方面的协同效应。因此，本专利技术提供了一种组合物，它包含a)透明的热塑性聚合物，b)选自以下物质的氧化物颗粒其中2-30％铟原子被锡原子取代的氧化铟、其中10-70％氧原子被氟原子取代的氧化铟、其中2-60％的锡原子被锑原子取代的氧化锡、其中10-70％的氧原子被氟原子取代的氧化锡、其中1-30％的锌原子被铝原子取代的氧化锌、其中2-30％的锌原子被铟原子取代的氧化锌、其中2-30％的锌原子被镓原子取代的氧化锌、钙钛矿和组成式为AxBO3-y的化合物，其中0.01＜x＜3，较好是0.1＜x＜1，0.001＜y＜1.5，较好是0.1＜y＜0.5，和A＝Ca，Sr，Ba，Al，In，Sn，Pb，Cu，Ag，Cd，Li，Na，K，Rb，Cs，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，H或NH4，B＝W，Mo或Re，所述氧化物颗粒的平均粒度(由超离心法测得)小于200nm，所述氧化物颗粒的表面用聚乙烯醇缩醛或者用具有通式(I)的化合物加以改性SiR1R2R3R4(I)式中，R1＝1-30个碳原子，较好是6-20个碳原子，特别好是12-18个碳原子的烷基取代基，R2＝1-30个碳原子、较好是1-18个碳原子、特别好是1-6个碳原子的烷基取代基，或者1-30个碳原子、较好是1-6个碳原子、特别好是1-2个碳原子的烷氧基取代基，或者Cl、Br或I，R3＝1-30个碳原子、较好是1-18个碳原子，特别好是1-6个碳原子的烷基取代基，或者1-30个碳原子、较好是1-6个碳原子、特别好是1-2个碳原子的烷氧基取代基，或者Cl、Br或I，R4＝1-30个碳原子、较好是1-6个碳原子、特别好是1-2个碳原子的烷氧基取代基，或者Cl本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组合物，它包含：ａ）透明的热塑性聚合物，ｂ）选自以下物质的氧化物颗粒：其中２－３０％铟原子被锡原子取代的氧化铟、其中１０－７０％氧原子被氟原子取代的氧化铟、其中２－６０％的锡原子被锑原子取代的氧化锡、其中１０－７０％的氧原子被氟 原子取代的氧化锡、其中１－３０％的锌原子被铝原子取代的氧化锌、其中２－３０％的锌原子被铟原子取代的氧化锌、其中２－３０％的锌原子被镓原子取代的氧化锌、钙钛矿和组成式为Ａ↓［ｘ］ＢＯ↓［３－ｙ］的化合物，其中：０．０１＜ｘ＜３，０．０ ０１＜ｙ＜１．５，Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｈ或ＮＨ↓［４］，Ｂ＝Ｗ，Ｍｏ或Ｒｅ， 所述氧化物颗粒的平均粒度小于２００ｎｍ，所述氧化物颗粒的表面用聚乙烯醇缩醛或者用具有通式（Ⅰ）的化合物加以改性：ＳｉＲ↑［１］Ｒ↑［２］Ｒ↑［３］Ｒ↑［４］ （Ⅰ）式中，Ｒ↑［１］＝１－３０个碳原子的烷基取代基，Ｒ↑ ［２］＝１－３０个碳原子的烷基取代基，或者１－３０个碳原子的烷氧基取代基，或者Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ，Ｒ↑［３］＝１－３０个碳原子的烷基取代基，或者１－３０个碳原子的烷氧基取代基，或者Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ，Ｒ↑［４］＝１－３０个碳原子的烷氧基取代 基，或者Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ，以及ｃ）有机近红外线吸收剂。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M多布勒，W霍海塞尔，H施密特，R诺宁格，M希克特尔，M约斯特，
申请(专利权)人：拜尔公司，公共福利新材料研究所有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]