一种膨润土/硫复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种膨润土/硫复合材料及其制备方法和应用，所述膨润土/硫复合材料包括膨润土，所述膨润土层间的无机插层剂和有机插层剂衍生的导电碳插层，至少部分覆盖于改性膨润土表面的导电碳，以及负载的硫。根据本发明专利技术的膨润土/硫复合材料，具有高效的离子通道和导电网络结构，能够提高锂硫电池正极的载硫量，并促进正极中离子/电子的传输，强化正极中电化学反应动力学，从而有效提高了锂硫电池复合正极的放电比容量、循环稳定性能和倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种膨润土/硫复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于电池领域，尤其涉及一种膨润土/硫复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
随着便携式电子设备和电动汽车等技术的飞速发展，低成本、高能量密度、长循环寿命的二次电池技术越来越成为了电化学储能研究的重点和热点。锂硫电池理论能量密度高达2600Wh/kg，且硫资源丰富、价格低廉、环境友好，因而被认为是最具潜力的二次电池体系之一。但是，锂硫电池还存在硫单质和放电终产物不导电、多硫化锂(LiPS)的“穿梭效应”以及硫正极体积效应等固有问题，其实际应用面临着极大挑战。近年来，人们为了解决这些问题做出了许多努力，主要是将硫负载到介孔/微孔碳、碳纳米管、石墨烯等碳材料，金属氧/硫化物，MOFs以及MXene等载体中，从而提高硫正极的导电性和/或抑制“穿梭效应”。虽然这些方法在一定程度上提高了锂硫电池的性能，但是这些方法所采用的材料大都存在成本较高，且难以实现大规模工业化生产等问题。天然膨润土粘土矿物材料具有良好的阳离子交换性能、吸附性能、热稳定性、化学稳定性和机械稳定性，而且廉价易得，环境友好。因此，膨润土可以作为锂硫电池硫正极的载体材料。中国专利(申请号CN201410074920.8)公开了一种锂硫电池正极复合材料，该材料包含以下重量份数的组分：膨润土4份、单质硫3～6份。但该复合材料仅通过膨润土与硫单质的简单复合制得，还存在导电性能差，膨润土层间离子传输通道结构杂乱无序等问题，难以制备高能量密度、高倍率性能的锂硫电池正极材料。现有技术中，ChenWei等(Chen,W.；Lei,T.；Lv,W.；Hu,Y.；Yan,Y.；Jiao,Y.；He,W.；Li,Z.；Yan,C.；Xiong,J.AtomicInterlamellarIonPathinHighSulfurContentLithium-MontmorilloniteHostEnablesHigh-RateandStableLithium-SulfurBattery.AdvancedMaterials2018,30,1804084.)报道了一种锂化膨润土/硫复合锂硫电池正极材料及其制备方法，所述方法首先通过阳离子交换法将天然钙基膨润土层间的阳离子置换成锂离子，制备得到锂化膨润土载体，然后通过简单的熔融扩散法在锂化膨润土载体上负载硫单质(锂化膨润土与硫单质的质量比为1:4)，所制备得到的复合正极材料具有优异的循环稳定性能和倍率性能。然而，锂化膨润土/硫复合正极材料同样存在导电性能差，膨润土层间离子传输通道狭窄等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于至少解决上述现有技术存在的技术问题之一。因此，本专利技术的一个方面在于提供一种膨润土/硫复合锂硫电池正极材料，其可以解决膨润土/硫复合正极存在的导电性能差以及离子传输通道狭窄的问题。具体而言，本专利技术涉及的一种膨润土/硫复合材料，其包括膨润土，所述膨润土层间的无机插层剂和有机插层剂衍生的导电碳插层，至少部分覆盖于改性膨润土表面的导电碳，以及负载的硫；其中，所述有机插层剂选自壳聚糖、丙烯酰胺及有机季铵盐阳离子或其组合；所述膨润土层间的导电碳是由所述有机插层剂碳化得到的；所述覆盖于改性膨润土表面的导电碳是由聚多巴胺、壳聚糖等含氮的碳前驱体碳化得到的；所述硫在复合材料中的重量百分含量大于等于55％。在一种优选实施方式中，根据本专利技术的膨润土/硫复合材料，其中，所述无机插层剂选自聚合羟基铝离子、聚合羟基铁离子、聚合羟基铬离子、聚合羟基钴离子、聚合羟基镍离子、聚合羟基锆离子或其组合。在一种优选实施方式中，根据本专利技术的膨润土/硫复合材料，其中，所述有机季铵盐阳离子选自四甲基季铵盐阳离子、四乙基季铵盐阳离子、四丙基季铵盐阳离子、四丁基季铵盐阳离子、十六烷基三甲基季铵盐阳离子、十八烷基三甲基季铵盐阳离子。锂硫电池的正极以硫单质为活性物质，理论上来说复合正极中硫单质含量越高，锂硫电池的容量越高，低含硫量的的复合正极材料难以达到锂硫电池工业化应用的要求。当前人们致力于通过提高正极中硫的含量来提高锂硫电池的容量和能量密度。但是由于硫单质不导电、锂硫电池充放电过程存在的多硫化物穿梭效应及硫的体积效应等问题，导致过高的硫单质含量会对锂硫电池性能造成不利影响，反而使其容量等性能降低。在本专利技术的一种优选实施方式中，根据本专利技术的膨润土/硫复合材料，其中，所述硫在复合材料中的重量百分含量大于等于60％；优选地，在65-88％之间；更优选在70-85％之间。根据本专利技术的膨润土/硫复合锂硫电池正极材料，其优选具有高效离子通道和导电网络结构。本专利技术的另一个方面在于提供所述膨润土/硫复合锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：膨润土改性：天然膨润土经过阳离子交换法制备锂化膨润土或钠化膨润土；插层改性：以无机插层剂和有机插层剂对上述锂化膨润土或钠化膨润土进行无机/有机共插层改性；在无机/有机共插层膨润土表面包覆聚多巴胺或壳聚糖等含氮的碳前驱体；高温碳化：在500-900℃的条件下将膨润土表面包覆的聚多巴胺或壳聚糖等含氮的碳前驱体和膨润土层间的有机插层剂碳化，即得到改性膨润土载体材料；在上述改性膨润土载体上负载硫单质，即得。在一种优选实施方式中，根据本专利技术的制备方法，其中，膨润土改性中可使用氯化锂、硝酸锂、氢氧化锂或氯化钠、碳酸钠以制备锂化膨润土或钠化膨润土。在一种优选实施方式中，根据本专利技术的制备方法，其中，所述高温碳化的温度优选为650-850℃；更优选700-800℃；最优选约750℃。在一种优选实施方式中，根据本专利技术的制备方法，其中，所述负载硫单质优选在惰性气体保护下进行；优选地，所述惰性气体包括氮气和稀有气体；所述稀有气体包括氦气、氩气。在一种优选实施方式中，负载硫单质中使用的硫优选升华硫。在一种优选实施方式中，所述负载硫单质优选在加热条件下进行；优选地，加热的温度为100-200℃；优选140-160℃。在一种优选实施方式中，所述负载硫单质的反应时间为6-15h；优选8-13h；最优选10h左右。根据本专利技术上述制备方法，通过无机/有机插层改性并包覆碳前驱体后碳化处理，在构建膨润土层间离子通道的同时在膨润土的层间和表面原位生成立体连续的导电碳网络结构。本专利技术的另一个方面涉及一种锂硫电池，其包括上述根据本专利技术的膨润土/硫复合材料。优选地，所述的膨润土/硫复合材料用于电池的正极材料。本专利技术的有益效果是：根据本专利技术上述制备方法，无机-有机共插层改性能够显著提高膨润土的热稳定性，高温煅烧后，膨润土的层状结构仍然保持良好。通过无机/有机插层改性并包覆碳前驱体后碳化处理，在构建膨润土层间离子通道的同时在膨润土的层间和表面原位生成立体连续的导电碳网络结构，解决了膨润土/硫复合材料不导电的问题。具体而言，本专利技术通过在有机-无机插层改性后的膨润土表面包覆聚多巴胺等含氮的碳前驱体后，进行碳化处理，在膨润土层间和表面同时生成氮掺杂的碳，有效提高了改性膨润本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种膨润土/硫复合材料，其特征在于，包括膨润土，所述膨润土层间的无机插层剂和有机插层剂衍生的导电碳插层，至少部分覆盖于改性膨润土表面的导电碳，以及负载的硫；其中，所述有机插层剂选自壳聚糖、丙烯酰胺、有机季铵盐阳离子或其组合；所述膨润土层间的导电碳是由所述有机插层剂碳化得到的；所述覆盖于改性膨润土表面的导电碳是由包括聚多巴胺、壳聚糖的含氮的碳前驱体碳化得到的；所述硫在复合材料中的重量百分含量大于等于55％。/n

【技术特征摘要】
1.一种膨润土/硫复合材料，其特征在于，包括膨润土，所述膨润土层间的无机插层剂和有机插层剂衍生的导电碳插层，至少部分覆盖于改性膨润土表面的导电碳，以及负载的硫；其中，所述有机插层剂选自壳聚糖、丙烯酰胺、有机季铵盐阳离子或其组合；所述膨润土层间的导电碳是由所述有机插层剂碳化得到的；所述覆盖于改性膨润土表面的导电碳是由包括聚多巴胺、壳聚糖的含氮的碳前驱体碳化得到的；所述硫在复合材料中的重量百分含量大于等于55％。


2.根据权利要求1所述的膨润土/硫复合材料，其中，所述无机插层剂选自聚合羟基铝离子、聚合羟基铁离子、聚合羟基铬离子、聚合羟基钴离子、聚合羟基镍离子、聚合羟基锆离子或其组合。


3.根据权利要求1所述的膨润土/硫复合材料，其中，所述有机季铵盐阳离子选自四甲基季铵盐阳离子、四乙基季铵盐阳离子、四丙基季铵盐阳离子、四丁基季铵盐阳离子、十六烷基三甲基季铵盐阳离子、十八烷基三甲基季铵盐阳离子。


4.根据权利要求1-3任一项所述的膨润土/硫复合材料，其中，所述硫在复合材料中的重量百分含量大于等于60％；优选地，在65-88％之间；更优选在70-85％之间。


5.权利要求1-4任一项所述的膨润土/硫复合材料的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴炼，戴永强，余越，庞浩，麦裕良，廖兵，
申请(专利权)人：广东省科学院化工研究所，
类型：发明
国别省市：广东;44