锂电池硅碳负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种锂电池硅碳负极材料及其制备方法和应用。该制备方法包括：将聚乙烯吡咯烷酮自组装成中空微球PVP；在中空微球PVP内表面原位生长二氧化硅，得到中空微球PVP@SiO

【技术实现步骤摘要】
锂电池硅碳负极材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及锂电池负极材料领域，具体而言，涉及一种锂电池硅碳负极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
硅(Si)因其具有极高的理论容量(4200mAh/g)，被认为是取代或补充下一代锂离子电池(LIBs)的石墨负极，受到了科学界和工业界的广泛关注，并致力于将硅基负极材料商业化。然而，硅作为Li的存储材料必然面临两大挑战：其一，在反复的锂化/脱锂化过程中会产生严重的体积膨胀；其二，和石墨相比，具有较差的电子传导性。前者导致电极中电子传输的阻碍和固体电解质中间相(SEI)的持续破裂，后者严格限制了硅基材料在电极中负载量。目前，通过将硅与多孔材料(介孔碳)、二次造粒包覆等方法制备硅碳负极材料，可有效缓解硅碳材料的体积膨胀对电极结构的破坏，并提高电极材料的导电性能，成为硅碳材料商业化的有益尝试。但现有方法所制备的硅碳负极材料的导电性能提高有限，仍需进一步改进。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种锂电池硅碳负极材料及其制备方法和应用，以解决现有方法所制备的硅碳负极材料的导电性能提高有限的问题。为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种锂电池硅碳负极材料的制备方法，该制备方法包括：将聚乙烯吡咯烷酮自组装成中空微球PVP；在中空微球PVP内表面原位生长二氧化硅，得到中空微球PVP@SiO2材料；对中空微球PVP@SiO2材料进行烧结，得到中空微球C@Si材料；对中空微球C@Si材料包覆钛酸锂，得到锂电池硅碳负极材料。进一步地，将聚乙烯吡咯烷酮自组装成中空微球PVP包括：将十六烷基三甲基溴化铵的去离子水溶液与无水乙醇混合，得到第一溶液；将聚乙烯吡咯烷酮水溶液与第一溶液混合，得到中空微球PVP。进一步地，十六烷基三甲基溴化铵与去离子水的质量体积比为：(0.2～5)g：80mL；优选地，十六烷基三甲基溴化铵与无水乙醇的质量体积比为(0.2～5)g：16mL。进一步地，聚乙烯吡咯烷酮水溶液中聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度为0.2～0.8M；优选地，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为38000～42000。进一步地，在中空微球PVP内表面原位生长二氧化硅，得到中空微球PVP@SiO2材料包括：对中空微球PVP进行超声处理，得到处理微球；向处理微球中添加氢氧化锂，得到碱性微球；向碱性微球中滴加正硅酸乙酯，得到中空微球PVP@SiO2材料；优选地，超声处理的时间为10～20min；优选地，氢氧化锂的添加量为20～100mg；优选地，正硅酸乙酯的摩尔浓度为0.1～1M，添加量为0.2～5ml。进一步地，向碱性微球中滴加正硅酸乙酯，得到中空微球PVP@SiO2材料包括：向碱性微球中滴加正硅酸乙酯，并在滴加的过程中进行搅拌，得到反应产物；先后采用PVP水溶液和无水乙醇对反应产物进行洗涤，干燥后得到中空微球PVP@SiO2材料；优选地，滴加的速度为5～30滴/min；优选地，搅拌是25-80℃下搅拌，更优选搅拌的转速为200～500rpm，搅拌的时间为2～8h；优选地，PVP水溶液的摩尔浓度为0.2-2M，更优选采用PVP水溶液对反应产物在5500-6200rpm下离心8-12min洗涤1～2次；优选地，采用无水乙醇对PVP水溶液洗涤后的反应产物在7500～8500rpm下离心10-20min洗涤3～5次。进一步地，对中空微球PVP@SiO2材料进行烧结，得到中空微球C@Si材料包括：对中空微球PVP@SiO2材料置于500～1000℃，优选为750～1000℃下保温2-8h，优选4～6h后冷却，得到中空微球C@SiO2材料；将中空微球C@SiO2材料与镁粉置于500～1000℃，优选为550～700℃下保温5-10h，优选为5～8h后冷却，得到烧结物；将烧结物置于盐酸溶液中，依次进行超声处理和搅拌，得到处理物；采用己醇和水离子水对处理物进行离心洗涤各4～6次后，干燥得到中空微球C@Si；优选地，保温均在惰性气体保护下进行，更优选惰性气体为氩气；优选地，中空微球C@SiO2材料与镁粉的质量比为0.5-5g：0.5-5g；优选地，盐酸的摩尔浓度为0.2～2M，更优选为0.75～1.25M；优选地，超声处理的时间为10～20min；优选地，搅拌的时间为45～75min；优选地，离心是在5000～7000rpm下离心5-15min。进一步地，对中空微球C@Si材料包覆钛酸锂，得到锂电池硅碳负极材料包括：对中空微球C@Si材料和钛酸锂进行研磨，得到LTO-C@Si材料，LTO-C@Si材料即为锂电池硅碳负极材料；优选地，中空微球C@Si材料和钛酸锂的质量比为2-10g：0.2-5g；优选地，研磨的时长为0.5～4h，优选地，研磨后的颗粒粒径为15～20μm。为了实现上述目的，根据本专利技术的第二个方面，提供了一种锂电池硅碳负极材料，该锂电池硅碳负极材料采用上述任一种制备方法制备而成。根据本专利技术的第三个方面，提供了一种锂电池硅碳负极材料，该锂电池硅碳负极材料包括中空微球C层、在中空微球C层内表面设置的Si层以及包覆在中空微球C层外表面的钛酸锂层。进一步地，中空微球的中空内径为C层厚度9～19倍。进一步地，中空微球的中空内径为5～15μm；优选地，钛酸锂层的厚度为1～10μm；更优选锂电池硅碳负极材料的粒径为15～20μm。根据本专利技术的第四个方面，提供了一种锂电池，包括负极，该负极采用上述任一种锂电池硅碳负极材料。进一步地，在45℃下循环500周时，锂电池放电容量保持率为90～96％。应用本专利技术的技术方案，通过原位生长的方法制备得到中空的LTO-C@Si材料。LTO-C@Si材料中空结构可以有效缓解硅在循环过程中因体积膨胀对电极结构的冲击，保证了锂离子传输的连续性和SEI膜的完整性。此外，LTO-C@Si材料外层的钛酸锂(LTO)可以提供锂离子快速传输通道，提高了电极材料电子导电性能。同时，大面积钛酸锂层可以平衡电极表面电位，使锂离子均匀沉积，避免锂枝晶生成。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：图1示出了采用本专利技术的实施例1、实施例2和对比例1的负极材料的电池的交流阻抗曲线图。图2示出了电池循环500周时，采用实施例1、实施例2和对比例1负极材料的电池在常温(25℃)下的放电容量保持率分别为96.759％、92.384％和85.724％。图3示出了电池循环500周时，采用实施例1、实施例2和对比例1负极材料的电池在高温(45℃)下的放电容量保持率分别为95.268％、88.271％和81.032％。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本专利技术。需要说明的是，本申请中的a@b的表述方式是表示核壳结构，@后面的b表示核结构成分，@前面的a表示壳结本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：/n将聚乙烯吡咯烷酮自组装成中空微球PVP；/n在所述中空微球PVP内表面原位生长二氧化硅，得到中空微球PVP@SiO

【技术特征摘要】
1.一种锂电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将聚乙烯吡咯烷酮自组装成中空微球PVP；
在所述中空微球PVP内表面原位生长二氧化硅，得到中空微球PVP@SiO2材料；
对所述中空微球PVP@SiO2材料进行烧结，得到中空微球C@Si材料；
对所述中空微球C@Si材料包覆钛酸锂，得到所述锂电池硅碳负极材料。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将聚乙烯吡咯烷酮自组装成中空微球PVP包括：
将十六烷基三甲基溴化铵的去离子水溶液与无水乙醇混合，得到第一溶液；
将聚乙烯吡咯烷酮水溶液与所述第一溶液混合，得到所述中空微球PVP。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述十六烷基三甲基溴化铵与去离子水的质量体积比为：(0.2～5)g：80mL；
优选地，所述十六烷基三甲基溴化铵与所述无水乙醇的质量体积比为(0.2～5)g：16mL。


4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液中聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度为0.2～0.8M；
优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为38000～42000。


5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述中空微球PVP内表面原位生长二氧化硅，得到中空微球PVP@SiO2材料包括：
对所述中空微球PVP进行超声处理，得到处理微球；
向所述处理微球中添加氢氧化锂，得到碱性微球；
向所述碱性微球中滴加正硅酸乙酯，得到所述中空微球PVP@SiO2材料；
优选地，所述超声处理的时间为10～20min；
优选地，所述氢氧化锂的添加量为20～100mg；
优选地，所述正硅酸乙酯的摩尔浓度为0.1～1M，添加量为0.2～5ml。


6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，向所述碱性微球中滴加正硅酸乙酯，得到所述中空微球PVP@SiO2材料包括：
向所述碱性微球中滴加正硅酸乙酯，并在所述滴加的过程中进行搅拌，得到反应产物；
先后采用PVP水溶液和无水乙醇对所述反应产物进行洗涤，干燥后得到所述中空微球PVP@SiO2材料；
优选地，所述滴加的速度为5～30滴/min；
优选地，所述搅拌是25-80℃下搅拌，更优选所述搅拌的转速为200～500rpm，搅拌的时间为2～8h；
优选地，所述PVP水溶液的摩尔浓度为0.2-2M，更优选采用PVP水溶液对所述反应产物在5500-6200rpm下离心8-12min洗涤1～2次；
优选地，采用无水乙醇对所述PVP水溶液洗涤后的所述反应产物在7500～8500rpm下离心10-20min洗涤3～5次。

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【专利技术属性】
技术研发人员：尚永亮，胡海玲，张凯，詹世英，李海军，蔡惠群，
申请(专利权)人：银隆新能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44