稀土金属或过渡金属掺杂的磷酸钛锂/碳复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及稀土金属或过渡金属掺杂的磷酸钛锂/碳复合材料及其制备方法和应用，所述复合材料为镱掺杂磷酸钛锂/碳复合材料或者锰掺杂磷酸钛锂/碳复合材料；所述镱掺杂磷酸钛锂/碳复合材料为LiYb

【技术实现步骤摘要】
稀土金属或过渡金属掺杂的磷酸钛锂/碳复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及锂离子电池电极材料
，具体涉及稀土金属或过渡金属掺杂的磷酸钛锂/碳复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
目前，能源需求和环境污染的问题日益严重，这也导致了新能源的广泛使用，例如太阳能和潮汐能等。但是，新能源由于间歇性和多变性等特性阻碍了高效合理的利用。快充电、长寿命、低成本的储能装置值得深入探索，锂离子电池是二次能源电池的一种，是主流的移动储能设备，可充便携的锂离子电池广泛应用在电子设备和混合动力汽车等。二次能源电池可实现电能和化学能之间的有效转换，因此在可再生能源中占据举足轻重的位置。其中，负极材料是锂离子电池的重要组成部分，尤其是比容量、循环效率和倍率性能。Nascion型的LiTi2(PO4)3因其2.5～2.6V的电压平台作为非水系锂离子电池的正极材料和水系锂离子电池的负极材料人被人们广泛关注，但是LiTi2(PO4)3的电子电导率较低，影响了其在大型储能项目中的发展。目前文献中报道了各种提高LiTi2(PO4)3性能的方式，主要包括了包覆导电材料或者通过恰当的合成方式减少材料的尺寸或是元素掺杂。元素掺杂一般是通过溶胶-凝胶法对材料LiTi2(PO4)3进行掺杂，掺杂后的材料能够大幅度提升电子电导率，改进材料的电化学性能。Luo等人(LuoH,TangY,XiangZ,etal.FrontiersinChemistry,2020,8.)通过溶胶-凝胶法在LiTi2(PO4)3中掺杂Cl－，结果表明，掺杂后的材料的电化学性能有提升，比容量提升40mAh/g左右，容量保持率提升30％左右。
技术实现思路
为了解决LiTi2(PO4)3电子电导率低的技术问题，而提供稀土金属或过渡金属掺杂的磷酸钛锂/碳复合材料及其制备方法和应用。本专利技术通过稀土金属元素掺杂或者过渡金属元素的掺杂，并与碳材料进行复合形成的复合材料性质稳定、电化学性能高，应用于锂离子电池电极材料，使锂离子电池具有较高的比容量。为了达到以上目的，本专利技术通过以下技术方案实现：本专利技术第一方面提供稀土金属或过渡金属掺杂的磷酸钛锂/碳复合材料，所述复合材料为镱掺杂磷酸钛锂/碳复合材料或者锰掺杂磷酸钛锂/碳复合材料；碳材料包覆在镱掺杂磷酸钛锂材料或者锰掺杂磷酸钛锂材料的表面；所述碳材料的包覆量为5wt％～15wt％。进一步地，所述镱掺杂磷酸钛锂/碳复合材料中所述碳材料的包覆量为5wt％～10wt％，所述镱掺杂磷酸钛锂/碳复合材料为LiYbxTi2-0.75x(PO4)3/C复合材料，其中x的取值范围为0.01～0.08；所述锰掺杂磷酸钛锂/碳复合材料中所述碳材料的包覆量为10wt％～15wt％，所述锰掺杂磷酸钛锂/碳复合材料为Li5Mn0.1Ti0.95(PO4)3/C复合材料。本专利技术第二方面提供上述稀土金属或过渡金属掺杂的磷酸钛锂/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：将锂源、磷源、钛源、镱源或锰源同时溶于水中，搅拌均匀得到混合溶液后进行喷雾干燥，得到中间体；将所述中间体与有机碳源混合，在惰性气体氛围中进行烧结，制得稀土金属或过渡金属掺杂的磷酸钛锂/碳复合材料，所述复合材料为镱掺杂磷酸钛锂/碳复合材料或者锰掺杂磷酸钛锂/碳复合材料。进一步地，所述锂源为氢氧化锂、磷酸二氢锂、醋酸锂、碳酸锂、硫酸锂中至少一种；所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸中至少一种；所述钛源为二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛；所述镱源为硝酸镱；所述锰源为醋酸锰、草酸锰、硫酸锰中至少一种；所述有机碳源为葡萄糖和/或柠檬酸。进一步地，所述喷雾干燥采用喷雾干燥仪将所述混合溶液喷干，所述喷雾干燥仪的出口温度为100℃、蠕动泵速度设置为15rpm。进一步地，所述烧结的温度为600℃～900℃、时间为4h～12h。进一步地，所述锂源、所述磷源、所述钛源、所述镱盐的用量按照Li:P:Ti:Yb的摩尔比为1:3:(2-0.75x):x计量，其中x＝0.01～0.08；所述锂源、所述磷源、所述钛源、所述锰源的用量按照Li:P:Ti:Mn的摩尔比为5:3:0.95:0.1计量。进一步地，所述中间体与所述有机碳源的质量比为1:(0.3～0.9)。本专利技术最后一方面提供上述稀土金属或过渡金属掺杂的磷酸钛锂/碳复合材料在锂离子电池中的应用，所述镱掺杂磷酸钛锂/碳复合材料或者所述锰掺杂磷酸钛锂/碳复合材料作为锂离子电池的负极材料。有益技术效果：(1)本专利技术采用的钛源为二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛，是乳酸钛铵盐螯合物，是一种浅黄色液体。现有技术中制备上述中间体时大多采用钛酸四乙脂、钛酸四丁酯、二氧化钛等化合物，然而钛酸四乙脂、钛酸四丁酯会水解成钛酸固体，而二氧化钛本身即为固体，在喷雾干燥时无法实现在中间体中的均匀含有钛元素；而本专利技术选用液体状态的乳酸钛铵盐螯合物，不仅能够与其他原材料在水中互溶，在喷雾干燥时还能够实现在中间体中均匀含有钛元素。(2)本专利技术在混合有机碳源前进行喷雾干燥能够提高本专利技术复合材料作为锂离子电池电极材料的电化学性能。若是将有机碳源与混合溶液先进行混合再进行喷雾干燥的话，有机碳源会在高温下发生团聚形成黏胶状物质，会堵塞喷雾干燥管壁，造成有机碳源与中间体的包覆不均匀，获得的颗粒或粉末中含碳量不均匀，对烧结后得到的复合材料的电化学性能不稳定。(3)本专利技术通过将锂源、磷源、钛源、镱源或者锰源同时溶于水中形成混合溶液后进行喷雾干燥，然后与有机碳源混合后进行高温烧结合成了稀土金属或过渡金属掺杂的磷酸钛锂/碳复合材料，分别为镱掺杂磷酸钛锂/碳复合材料(LiYbxTi2-0.75x(PO4)3/C复合材料)以及锰掺杂磷酸钛锂/碳复合材料(Li5Mn0.1Ti0.95(PO4)3/C复合材料)。通过有机碳源热解产生的碳原子原位均匀的包覆在稀土金属或过渡金属掺杂的磷酸钛锂颗粒表面，使复合材料具有更加优异的导电性；本专利技术的制备方法条件温和、操作简单易行，产率高，利于市场推广；本专利技术方法制得的稀土金属或过渡金属掺杂的磷酸钛锂/碳复合材料与锂离子电池的电解液之间接触界面更加稳定，可使锂离子电池表现出高的比容量、良好的循环稳定性以及优异的倍率性能、库伦效率。附图说明图1为实施例2合成的LiYb0.04Ti1.97(PO4)3/C复合材料的XRD图，纵坐标Intensity为强度。图2为实施例2合成的LiYb0.04Ti1.97(PO4)3/C复合材料的SEM图。图3为实施例8合成的Li5Mn0.1Ti0.95(PO4)3/C复合材料的XRD图，纵坐标Intensity为强度。图4为实施例8合成的Li5Mn0.1Ti0.95(PO4)3/C复合材料的SEM图。图5为应用例1组装的锂离子电池在200mA/g电流密度下的循环性能图。图6为应用例1组装的锂离子电池在500mA/g电流密度下的循环性能图。图7为应用例1组装的锂离子电池在1000mA/g本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.稀土金属或过渡金属掺杂的磷酸钛锂/碳复合材料，其特征在于，所述复合材料为镱掺杂磷酸钛锂/碳复合材料或者锰掺杂磷酸钛锂/碳复合材料；碳材料包覆在镱掺杂磷酸钛锂材料或者锰掺杂磷酸钛锂材料的表面；所述碳材料的包覆量为5wt％～15wt％。/n

【技术特征摘要】
1.稀土金属或过渡金属掺杂的磷酸钛锂/碳复合材料，其特征在于，所述复合材料为镱掺杂磷酸钛锂/碳复合材料或者锰掺杂磷酸钛锂/碳复合材料；碳材料包覆在镱掺杂磷酸钛锂材料或者锰掺杂磷酸钛锂材料的表面；所述碳材料的包覆量为5wt％～15wt％。


2.根据权利要求1所述的稀土金属或过渡金属掺杂的磷酸钛锂/碳复合材料，其特征在于，所述镱掺杂磷酸钛锂/碳复合材料中所述碳材料的包覆量为5wt％～10wt％，所述镱掺杂磷酸钛锂/碳复合材料为LiYbxTi2-0.75x(PO4)3/C复合材料，其中x的取值范围为0.01～0.08；
所述锰掺杂磷酸钛锂/碳复合材料中所述碳材料的包覆量为10wt％～15wt％，所述锰掺杂磷酸钛锂/碳复合材料为Li5Mn0.1Ti0.95(PO4)3/C复合材料。


3.根据权利要求1或2所述的稀土金属或过渡金属掺杂的磷酸钛锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将锂源、磷源、钛源、镱源或锰源同时溶于水中，搅拌均匀得到混合溶液后进行喷雾干燥，得到中间体；将所述中间体与有机碳源混合，在惰性气体氛围中进行烧结，制得稀土金属或过渡金属掺杂的磷酸钛锂/碳复合材料，所述复合材料为镱掺杂磷酸钛锂/碳复合材料或者锰掺杂磷酸钛锂/碳复合材料。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂、磷酸二氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙丽侠，胡佳艳，李晶晶，宋忠诚，邱滢，
申请(专利权)人：江苏理工学院，
类型：发明
国别省市：江苏;32