苯甲酰基香豆素类可聚合的光引发剂制造技术

本发明专利技术涉及一系列基于3‑香豆素酮的新颖的可聚合化合物，其可用作光引发剂和光敏剂。本发明专利技术还涉及包含所述化合物的组合物以及光聚合包含所述化合物的组合物的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】苯甲酰基香豆素类可聚合的光引发剂
本专利技术涉及一系列基于3-香豆素酮的新颖的可聚合化合物，其可用作光引发剂和光敏剂。本专利技术还涉及包含所述化合物的组合物以及包含所述化合物的组合物的光聚合方法。
技术介绍
可辐射固化的涂料中使用的光引发剂需要具有较高的固化速度，特别是要有良好的表面固化、低气味、良好溶解性和低黄化性。在该领域使用的光辐射源中，发光二极管(LED)作为一种半导体光源在过去几年中已成为重要的研究课题，因为与常规中压水银弧固化灯相比，LED具有工作温度低和极长的使用寿命的优点。LED灯之所以具有优势，是因为其LED单元具有减小的固有尺寸、使用寿命长、坚固耐用以及易于加工(例如商业印刷系统中易于工程加工)的能力。当光固化油墨和涂料使用LED灯时，需要使用选定的光引发剂系统，所述光引发剂系统被调整至该光源的光的波长。通常，水银弧光灯的多色发射光谱覆盖200至450nm的UV-可见光谱的全部区域，但通常LED灯仅具有365-420nm范围内的单个发射带。因此吸收365至420nm范围的光的光引发剂有必要充分利用最新开发的高功率LED。此外，由于LED应用通常需要高浓度的光活性物质，光引发剂应该要与光聚合系统高度相容。噻吨酮，例如异丙基噻吨酮(ITX)及其衍生物，以及酰基氧化膦是通常被应用于本领域中的光引发剂。不幸的是，噻吨酮衍生物通常同时用作光引发剂和光敏剂，这类化合物暴露于光后会发生黄化并产生稳定性差的降解产物。结果，开始时的变黄可能会随着存储时间的推移而发生不可预测的变化。这种不稳定的黄化行为尤其在成像，例如在喷墨印刷图像时难以控制最终图像的色调。另一方面，酰基氧化膦引发剂产生中等挥发性降解产物醛，因此在固化涂料或印刷图像产生不可接受的背景气味。此外，当可辐射固化的组合物用于食品包装、玩具或牙科应用时，光引发剂的残留物或降解产物量能够从固化涂料扩散到周围介质中(迁移)，这是一个主要问题。低分子量化合物通常不能完全内置在聚合物网络中，并且容易被提取或从固化组合物扩散出去。因此，有需要而且一直在努力设计不易从固化组合物扩散出去或者从固化组合物被提取的光引发剂。解决这些问题的一种方法是使用含有烯属不饱和部分的光引发剂。例如，WO2005014677(Ciba)和KR20090108154(LGChemicalLtd.)公开了具有(甲基)丙烯酸酯化功能的3-香豆素酮的衍生物。烯属不饱和基团可使光引发剂在固化过程中掺入聚合物结构中。不幸的是，所要求保护的化合物在LED波长没有展示必要的反应性。一种替代方法是使用分子尺寸较大的光引发剂，其被封堵在固化产物中的可能性增大，因此可迁移和/或可提取的降解产物的含量降低。PCT/US2013/052184(SunChemicalCorporation)中公开了这种技术方案。然而，这类光引发剂非常容易失去其反应性。因此，为了达到所需的固化速度，通常需要大量的这些光引发剂，因此大量使用可辐射固化的组合物(例如喷墨印刷)也将粘度增大到不希望的水平。此外，当非丙烯酸酯功能材料的浓度超过10-12％时，它们开始表现为增塑剂或者将固化膜的交联密度降低到损害其机械性能的程度。这意味着持续有需要其它光引发剂，其与可辐射固化涂料系统的相互作用有所改善。专利技术概要专利技术人已经发现一系列基于3-香豆素酮的新颖的可聚合化合物，其具有良好的溶解性、高反应性、低黄化性，获得的固化产物具有极低气味，并且极低的迁移和/或被提取的倾向性。本领域技术人员已知，为了使光引发剂适合于引发丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体和低聚物的交联，光引发剂和/或在紫外光下通过光解产生的自由基必须具有一定的迁移性，并且能够扩散以能够引发所述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体和低聚物的聚合。因此，已知的是，分子量和尺寸较大的光引发剂的反应性比相关的较小分子慢。尽管这是不利的，但是较大分子量的光引发剂可能存在补偿特征，例如光引发剂不能迁移以扩散出包含光引发剂和/或其光解产物的涂覆组件。令人惊讶的是，专利技术人发现新的可聚合香豆素酮显示出与前文描述的较小的香豆素酮光引发剂分子相当的反应性。(专利技术人已经将以上内容移到实验部分)
技术实现思路
本专利技术涉及一类新颖的可聚合光引发剂和制备所述光引发剂的方法，所述可聚合光引发剂特别适用于符合食品要求的可辐射固化组合物。本专利技术的化合物包括基于多羟基/聚烷氧基聚合物的聚合物核，该聚合物核化学键合至一个或多个衍生自3-香豆素酮的基团并含有至少一个烯键式不饱和键。根据本专利技术的一方面，本专利技术的目的是通式(I)所示的可聚合光引发剂(I)：式中：G是任选的烷氧基化多羟基化合物的残基；m、n和p是数字，且m+n+p的取值范围是2至10；m和n独立地是1至8的数字；p的取值范围是0至8；x是0至10的整数，当x是0时，A直接与羰基连接；每个A独立地代表CHR3、O、S、NR4，其中R4是C1-C6烷基基团；每个Y独立地表示直接键或包含1至14个碳原子的取代或未取代的二价连接基团；每个Z独立地表示自由基可聚合官能团，所述自由基可聚合官能团选自由丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯，丙烯酰胺，马来酸酯，富马酸酯，衣康酸酯，乙烯基醚，烯丙基醚，烯丙基酯，马来酰亚胺，乙烯基腈和乙烯基酯组成的组；每个R3独立地表示氢；C1-C12烷基；取代或未取代的苯基、芳基或杂芳基；C5-C6环烷基；被SH，-N(C1-C6烷基)2，哌啶子基，吗啉代，哌嗪子基，-OH，-O(C1-C12烷基)，-COOH取代的C1-C12烷基；或者C1-C12烷氧基；R1、R2各自独立地是氢；C1-C12烷基；取代或未取代的苯基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基；C5-C6环烷基；被SH，-N(C1-C6烷基)2，哌啶子基，吗啉代，哌嗪子基，-OH，-O(C1-C12烷基)，-COOH取代的C1-C12烷基；或C1-C12烷氧基。具体实施方式根据本专利技术：在各种实施方案中，通式(I)中m+n+p的取值范围是2至8，在一些实施方案中，m+n+p的取值范围是3至6。在各种实施方案中，通式(I)中m的取值范围是1至6，在一些实施方案中，m的取值范围是1至4。在各种实施方案中，通式(I)中n的取值范围是1至6，在一些实施方案中，n的取值范围是1至4。当p不是0时，通式(I)所示的化合物具有游离醇基。在各种实施方案中，通式(I)中A是CHR3或氧，或者A是CHR3。在各种实施方案中，通式(I)中x的取值范围是0至6，优选地，x的取值范围是1至4。在有利的实施方案中，通式(I)中Y是直接键、二价连接基团，在二价连接基团的情况下Y是任选取代的亚烷基、含脂族醚的基团，更优选地，当Y是二价连接基团时，Y是–(-CH2-CH2-O-)k-CH2-CH2-，-(-CH2-)k-，其中k是1、2、3、4、5或6本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.以通式(I)所示的化合物：/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171211 US 62/597,0691.以通式(I)所示的化合物：



式中：
G是任选的烷氧基化多羟基化合物的残基；
m、n和p是数字，且m+n+p的取值范围是2至10；
m和n独立地是1至8的数字；
p的取值范围是0至8；
x是0至10的整数，当x是0时，A直接与羰基连接；
每个A独立地代表CHR3、O、S、NR4，其中R4是C1-C6烷基基团；
每个Y独立地表示直接键或包含1至14个碳原子的取代或未取代的二价连接基团；
每个Z独立地表示自由基可聚合官能团，所述自由基可聚合官能团选自由丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯，丙烯酰胺，马来酸酯，富马酸酯，衣康酸酯，乙烯基醚，烯丙基醚，烯丙基酯，马来酰亚胺，乙烯基腈和乙烯基酯组成的组；
每个R3独立地表示氢；C1-C12烷基；取代或未取代的苯基、芳基或杂芳基；C5-C6环烷基；被SH，-N(C1-C6烷基)2，哌啶子基，吗啉代，哌嗪子基，-OH，-O(C1-C12烷基)，-COOH取代的C1-C12烷基；或者C1-C12烷氧基；
R1、R2各自独立地是氢；C1-C12烷基；取代或未取代的苯基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基；C5-C6环烷基；被SH，-N(C1-C6烷基)2，哌啶子基，吗啉代，哌嗪子基，-OH，-O(C1-C12烷基)，-COOH取代的C1-C12烷基；或C1-C12烷氧基。


2.如权利要求1所述的通式(I)所示的化合物，其中m+n+p的取值范围是2至8。


3.如权利要求1所述的通式(I)所示的化合物，其中m的取值范围是1至6。


4.如权利要求1所述的通式(I)所示的化合物，其中n的取值范围是1至6。


5.如权利要求1所述的通式(I)所示的化合物，其中x的取值范围是0至10。


6.如权利要求1所述的通式(I)所示的化合物，其中x的取值范围是0至6。


7.如权利要求1所述的通式(I)所示的化合物，其中A是CHR3。


8.如权利要求1所述的通式(I)所示的化合物，其中G选自单体和低聚的多元醇，所述多元醇包括乙氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·莫罗尼，V·拉扎佐，S·波斯特尔，G·诺切尼，
申请(专利权)人：意大利艾坚蒙树脂有限公司，
类型：发明
国别省市：意大利;IT