用于LED光固化的香豆素乙醛酸酯制造技术

本发明专利技术涉及新型香豆素乙醛酸酯、其制备方法及其在光聚合组合物中作为光引发剂的用途。本发明专利技术还涉及包含所述香豆素乙醛酸酯的组合物的光聚合方法。物的光聚合方法。

Coumarin acetaldehyde ester for LED light curing

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于LED光固化的香豆素乙醛酸酯


[0001]本专利技术涉及新型香豆素乙醛酸酯、其制备方法及其在光聚合组合物中作为光引发剂的用途。本专利技术还涉及包含所述香豆素乙醛酸酯的组合物的光聚合方法。

技术介绍

[0002]光聚合系统含有光引发剂，光引发剂具有官能团，该官能团通过暴露于适当波长的光辐射而产生自由基，或致使能够引发聚合的单独物种产生自由基。
[0003]在此领域使用的光辐射源中，发光二极管(LED)由于与传统中压汞弧固化灯相比具有工作温度低和寿命极长的优点，在过去几年中得到了重大发展。因此，LED灯具有优势，这是因为LED单元具有本身体积小、寿命长、坚固耐用、以及易于工程化改造的能力，例如用于商业印刷系统。
[0004]当使用LED灯对油墨和涂料进行光固化时，有必要使用调节到该光源的波长的特定光引发剂系统。汞弧灯具有多色发射光谱，而LED灯只有一个在350
‑
420nm的范围内的发射谱带。
[0005]因此，为了使用LED灯，需要在350nm至420nm范围内吸收的光引发剂。此外，由于LED应用通常需要高浓度的光活性物质，光引发剂应当与光聚合系统具有高兼容性。噻吨酮，诸如异丙基噻吨酮(ITX)及其衍生物，以及酰基膦氧化物是此领域常用的光引发剂的实例。
[0006]遗憾的是，噻吨酮衍生物在暴露时容易黄变，而酰基膦氧化物光引发剂是氧敏感的，这些缺点限制了它们在大多数LED应用中的用途。
[0007]在过去几年中，进行了各种尝试以开发能够克服这些问题的新型光引发剂，其一些实例包括3
‑
香豆素酮(US9951034、WO/2017/216699)、酰基锗光引发剂(EP3150641、EP2649981)、苯甲酰基苯基碲光引发剂(Macromolecules,2014,47(16),5526
‑
5531)、酰基膦氧化物(EP2877500)、多环乙醛酸酯(WO2018/041935)。
[0008]尤其是乙醛酸酯类化合物，由于其简单的合成路线和较低的黄变性质，近年来备受关注。遗憾的是，新型乙醛酸酯化合物在LED波长下表现出较差的反应性。
[0009]香豆素乙醛酸酯衍生物的制备在2012年首次提出(Tetrahedron 68(2012)8817
‑
8822)。然而，此文献表明，并非所有的所需化合物都可以制备，并且也没有提供与其中所公开的化合物的用途/活性相关的实验测试。
[0010]对于能够克服现有技术的缺点(例如黄变和氧敏感性)以及显展现进一步的有趣特性(例如对LED波长也具有反应性等)的新型光引发剂存在着持续的需要。

技术实现思路

[0011]令人惊讶地，我们发现某些香豆素乙醛酸酯对UVA、UVB和UVC波长范围反应良好，并且更优选地对在350至420nm范围内发射的LED光源有反应，后者代表了与现有技术相比的技术进步。
[0012]因此，本专利技术涉及用作光引发剂的特定香豆素乙醛酸酯、包含所述光引发剂的组合物、其制备方法以及包含所述香豆素乙醛酸酯的组合物的光聚合方法。
[0013]根据本专利技术的一个方面，本专利技术涉及一种光固化组合物，包含：
[0014]a)基于排除可能的水和溶剂的组合物的总成分的50至99.9重量％、优选70至98.9重量％的至少一种烯属不饱和化合物；和
[0015]b)基于排除可能的水和溶剂的组合物的总成分的0.1至35重量％、优选0.1至20重量％、更优选0.2至15重量％的至少一种式(I)的化合物
[0016][0017]其中：
[0018]R1是取代的或未取代的C1
‑
C20烷基或被一个或多个氧中断且可以羟基终止的取代的或未取代的C1
‑
C50烷基；
[0019]Cou是下式的香豆素基团：
[0020][0021]其中：
[0022]R2、R3、R4和R5彼此独立地是氢、取代的或未取代的C1
‑
C20烷基、
‑
N(C1
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C6烷基)2、哌啶基、吗啉基、哌嗪基、
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O
‑
R7或
‑
S
‑
R7，其中R7是氢、取代的或未取代的C1
‑
C20烷基、C2
‑
C12烯基、取代的或未取代的芳基、杂芳基或C5
‑
C6环烷基；
[0023]R6是氢、羟基或C1
‑
C4烷基；
[0024]或者Cou是下式的取代或未取代的萘香豆素(naphtho
‑
coumarin)基团：
[0025][0026]其中星标表示与式(I)的酮基结合的碳原子。
[0027]表述“排除可能的水和溶剂”意指化合物和组合物附加组分的重量％是基于所述化合物和所述附加组分的总重量，而不考虑组合物中可能存在水和/或溶剂的事实。
[0028]根据本专利技术的另一方面，本专利技术涉及一种式Ia的化合物：
[0029][0030]其中：
[0031]R1是取代的或未取代的C1
‑
C20烷基或被一个或多个氧中断且可以羟基终止的取代的或未取代的C1
‑
C50烷基；
[0032]Cou是下式的香豆素基团：
[0033][0034]其中：
[0035]R2、R3、R4和R5彼此独立地是氢、取代的或未取代的C1
‑
C20烷基、
‑
N(C1
‑
C6烷基)2、哌啶基、吗啉基、哌嗪基、
‑
O
‑
R7或
‑
S
‑
R7，其中R7是氢、取代的或未取代的C1
‑
C20烷基、C2
‑
C12烯基、取代的或未取代的芳基、杂芳基或C5
‑
C6环烷基；
[0036]R6是氢、羟基或C1
‑
C4烷基；
[0037]条件是满足下列条件(i)至(v)的全部：
[0038]i.当R1是甲基时，则R2、R3、R4、R5和R6的至少一个不同于氢；
[0039]ii.当R1是甲基或乙基时，则R4不同于甲基；
[0040]iii.当R1是甲基时，则R6不是羟基；
[0041]iv.当R1是甲基或乙基时，则R2不是甲氧基；并且
[0042]v.当R1是甲基或乙基时，则R2和R4均不是叔丁基；
[0043]或者Cou是下式的取代或未取代的萘香豆素基团：
[0044][0045]其中星标表示与式(Ia)的酮基结合的碳原子。根据一个实施方案，在式(Ia)中，当R1是甲基时，则R3不是甲氧基。
[0046]根据一个实施方案，C2
‑
C12烯基是C3
‑
C12烯基。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种光固化组合物，包含：(a)基于排除可能的水和溶剂的组合物的总成分的50至99.9重量％、优选70至98.9重量％的至少一种烯属不饱和化合物；和(b)基于排除可能的水和溶剂的组合物的总成分的0.1至35重量％、优选0.1至20重量％、更优选0.2至15重量％的至少一种式(I)的化合物其中：R1是取代的或未取代的C1
‑
C20烷基或被一个或多个氧中断且可以羟基终止或带有烷基残基的取代的或未取代的C1
‑
C50烷基；Cou是下式的香豆素基团：其中：R2、R3、R4和R5彼此独立地是氢、取代的或未取代的C1
‑
C20烷基、
‑
N(C1
‑
C6烷基)2、哌啶基、吗啉基、哌嗪基、
‑
O
‑
R7或
‑
S
‑
R7，其中R7是氢、取代的或未取代的C1
‑
C20烷基、C2
‑
C12烯基、取代的或未取代的芳基、杂芳基或C5
‑
C6环烷基；R6是氢、羟基或C1
‑
C4烷基；或者Cou是下式的取代或未取代的萘香豆素基团：下式的取代或未取代的萘香豆素基团：其中星标表示与式(I)的酮基结合的碳原子。2.根据权利要求1所述的光固化组合物，其中式(I)的R1是取代的或未取代的C1
‑
C20烷基。
3.根据权利要求1或2所述的光固化组合物，其中式(I)的Cou是式(A)的香豆素基团，其中R2、R3、R4和R5中的至少一个不同于氢。4.根据权利要求1至3的任意一项所述的光固化组合物，其中式(I)的Cou是(A)且R6是氢，或者Cou是(C)。5.根据权利要求1至4的任意一项所述的光固化组合物，其中式(I)的Cou是式(A)的香豆素基团，其中R6是氢，R2、R3、R4和R5中的至少两个是
‑
O
‑
R7基团，并且R7和R1是C1
‑
C20烷基。6.根据权利要求1至5的任意一项所述的光固化组合物，进一步包含：c)基于排除可能的水和溶剂的组合物的总成分的0.01至15重量％的一种或多种光敏剂；和/或d)基于排除可能的水和溶剂的组合物的总成分的0.2至15重量％的促进剂/共引发剂；和/或e)基于排除可能的水和溶剂的组合物的总成分的0.5至15重量％的一种或多种其他光引发剂；和/或f)传统添加剂。7.一种式(Ia)的化合物：其中：R1是取代的或未取代的C1
‑
C20烷基或被一个或多个氧中断且可以羟基终止或带有烷基残基的取代的或未取代的C1
‑
C50烷基；Cou是下式的香豆素基团：其中：R2、R3、R4和R5彼此独立地是氢、取代的或未取代的C1
‑
C20烷基、
‑
N(C1
‑
C6烷基)2、哌啶基、吗啉基、哌嗪基、
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O
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R7或
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S
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R7，其中R7是氢、取代的或未取代的C1
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C20烷基、C2
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C12烯基、取代的或未取代的芳基、杂芳基或C5
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【专利技术属性】
技术研发人员：M，
申请(专利权)人：意大利艾坚蒙树脂有限公司，
类型：发明
国别省市：