煤气传感器及其制造方法技术

在一种用ＣｕＯ作为ｐ型半导体的煤气传感器中，通过加入了相对于ＣｕＯ重量超过１％的Ｎａ↓［２］ＣＯ↓［３］，使对Ｈ↓［２］、ＮＯ、ＮＯ↓［２］或ＳＯ↓［２］等的气体的灵敏度降低，而ＣＯ的选择性则提高，同时，得到对ＣＯ↓［２］的灵敏度。还有，通过加入了钨酸或钼酸的钠盐，使ＣＯ↓［２］的灵敏度相对于ＣＯ的灵敏度而相对地变低，能有选择地检测从煤气热水供应器及其他燃烧器排出的排出气体中的ＣＯ气体，检测不完全燃烧。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
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〕本专利技术用于检出气体中所含的微量煤气。〔
技术介绍
〕作为检出大气中的煤气的传感器，已经知道，过去都采用陶瓷半导体物质。特别是，本专利的专利技术人已经申请了这样的专利，它虽然在此以前，只知道利用与n型陶瓷半导体有关的反应，但是，发现，可以用作为p型半导体的高纯度CuO检测煤气。这一申请以后称为“以前的申请”。这一以前的申请已在特开平6-258270号公报中公开。在此一以前的申请中所示的煤气传感器做成在烧结体内，在有助于导电性的半导体成分中，做成重量的99％以上是CuO，而添加物的量为1％的重量以下。还有，在此一以前的申请中，作为其重量1％以下的添加物加入的碱金属化合物，显然能提高对CO的灵敏度。虽然，在高纯度CuO中加入碱金属化合物，以提高对CO的灵敏度，但是，例如与对同一浓度的H2的灵敏度比较，不能得到2倍程度的灵敏度。还有，近年来由于进行地球变暖的原因与CO2气体有关的研究，检测CO2气体浓度的煤气传感器的必要性不断提高。一方面，在排气的气体中，与大气比较，其氧气分压是变化的，CO2的浓度与水蒸气的分压也随燃烧状态而变化。在这样的条件下，单单从对CO的灵度敏度高来说，不能照原样使用。例如，对于在CuO中加入Na2CO3的煤气传感器来说，它具有对CO2的灵敏度，在由煤气热水供应器排出CO2的浓度范围中，由于对CO2的灵敏度与对想检出CO的异常的水平的CO气体浓度的灵敏度相近，因此有时不能很好地有选择地检出CO。例如，本专利的专利技术人在试制于CuO中加入Na2CO3的煤气传感器并进行试验，而CO2浓度为5.5％时，测定了与对不完全燃烧时产生的约2000～4000ppm的CO的灵敏度相同程度的灵敏度。考虑到在不完全燃烧的排气气体中，CO2与CO并存，而在进一步正常燃烧时，CO2按％的数量级产生，故像这样对CO2的灵敏度高的情况，对CO的有选择的检出是不适合的。本专利技术的目的为解决这一课题，提供一种能有选择地检测CO及CO2的煤气传感器，和能使CO2的灵敏度相对于CO的灵敏度降低的煤气传感器，以及它们的制造方法。〔专利技术的揭示〕本专利技术的第一观点为能有选择地检测CO和CO2的煤气传感器，该传感器带有由以CuO为主成分的p型半导体形成的p型构件和两个电极，该两个电极与此p型构件接触，并能取出因被检测气体的存在而产生的电气特性变化，其特征为，在p型半导体中含有相对于CuO其重量超过1％的Na2CO3添加物。在作为p型半导体的CuO中，加入Na化合物，就可提高CO气体的选择性，这一点在以前的申请中已经表明。但是，在以前的申请的当时，由于能够采用在以CuO为主成分的p型半导体中安装电极的构造来检测气体，故只考虑使用添加物等其他半导体成分为1％重量以下的高纯度CuO的场合。可是，根据后来的研究判明，即使增加添加物的量，也能检测气体。而且，这样做而加入重量超过1％的Na2CO3时，能够将对H2、No、No2或SO2等的气体的灵敏度抑制成低的，能够提高CO的选择性。还有，可以判明，能得到对于CO2的灵敏度。即使将Na2CO3的添加量增加到40％的重量也能保持这种特性，但是，由于在添加量进一步增加的场合，烧成体难于保持作为成形体的形状，因此不能作为传感器来使用。如果考虑作为传感器使用时所经受的强度，则Na2CO3的添加量最好在重量为20％以下。本专利技术的第二观点为制造这种煤气传感器的方法，通过在粉末的CuO中加入烧制后成为Na2CO3的Na化合物而成形和烧制，其特征为，形成能由于被检测煤气的存在而使电气特性变化的构件，煤气传感器的制造方法中将Na化合物的添加量换算成相对于CuO的Na2CO3，其量超过1％的重量。将烧成的整个的块按原样或加工成适当的大小，即可作为煤气传感器作用，但是，也可以作为厚膜来形成。也就是说，将粉末状的CuO和烧制后成为Na2CO3的Na化合物的添加物作为主固形成分而做成糊剂，并将其印刷在基板上，进行烧制，就可得到煤气传感器。还有，也可以将这种块粉碎作为原材料而形成厚膜。对于作为原料的粉末状的CuO，最好采用其1次颗粒的比表面积2m2/g以上的，更进一步，最好用20m2/g以上的。所谓比表面积2m2/g以上，就是其粒径相当于1μm以下，所谓比表面积20m2/g以上，就是其粒径相当于0.25μm以下。如果根据本申请的专利技术人的实验，在使用比表面积小于2m2/g的CuO的场合，其以后的烧制没有进展，即使是得到的烧成体，也会简单地损坏。为此，可以认为，即使用这样的比表面积小的CuO，也不能得到实用的煤气传感器。烧制时的最高温度，希望为400℃以上，860℃以下。特别是，最好为500℃以上，700℃以下。如果根据本申请的专利技术人的实验，在烧制温度低于400℃的场合，其烧结没有进展，在使用时也会简单地损坏。还有，在以超过860℃的温度烧制的场合，也不能得到良好的特性。这是Na2CO3失去CO2的温度，也许和Na2CO3的分解温度有关(例如可参看岩波书店发行的《理化学辞典》第4版第761页)。作为添加Na2CO3的方法，可以认为有各种方法，但是，比较好用的是例如将Na2CO3溶解在水中，使CuO粉分散在此溶液中，然后干燥。还有，也可以加入NaHCO3，在烧制过程中加热分解。本专利技术的第三观点为使CO2的灵敏度相对于CO的灵敏度而相对地降低的煤气传感器，该传感器带有由以CuO为主成分和加入Na化合物的p型半导体形成的p型构件和两个电极，该两个电极与此p型构件接触，并能取出因被检测气体的存在而产生的电气特性变化，其特征在于，作为Na的化合物含有以由钨酸和钼酸形成的组中选择出来的一种以上的酸的钠盐。根据本专利技术人的研究，如果加入钨酸或钼酸的钠盐，则可使CO2的灵敏度相对于CO相对地降低。通过在煤气传感器中使用这种材料，可以有选择地检测从煤气热水供应器及其他燃烧器中排出的排出气体中的CO气体，检测其不完全的燃烧。在钨酸的钠盐的场合，Na化合物的含有率相对于CuO用钨换算，最好为0.5至23％的重量，在钼酸的钠盐的场合，用钼换算，最好为0.4至16％的重量。本专利技术的第四观点为这样的煤气传感器的制造方法，通过在CuO中加入Na化合物而成形和烧制，形成能根据被检测气体的存在而使电气特性变化的构件，其特征为，作为Na的化合物，加入通过烧制而成为钨酸的钠盐或钼酸的钠盐的物质。如果根据本专利技术人的实验，在作为添加物质采用Na2WO4·2H2O或Na2M0O4·2H2O的场合，则在添加量相对于CuO为1至40％的重量时，可得到良好的结果。这个添加量相对于CuO用钨换算，相当于0.5至23％的重量，用钼换算，相当于0.4至16％的重量。在添加量超过此值的场合，烧成体不能作为固体而成形，不能用于煤气传感器。特别是在作为整个的块而使用的场合，即使在Na2WO4·2H2O或Na2M0O4·2H2O的所有场合，当添加量超过20％的重量时，烧成体不会崩溃，可以容易地使用。在此场合，烧制时的最高温度希望也是400℃以上，860℃以下。如果根据本专利技术人的实验，将烧制最高温度定为500℃以上，则烧成体不会崩溃，可以容易地使用。还有，将烧制最高温度定为500℃以上，850℃以下，就可以将共存气体的灵敏度降低。〔图面的简单说明〕附图说明图1至图3示出了本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种煤气传感器，它带有由以ＣｕＯ为主成份的ｐ型半导体形成的ｐ型构件和两个电极，该两个电极与此ｐ型构件接触，并能取出因被检测的气体的存在而产生的电气特性变化；其特征为，前述ｐ型半导体含有相对于ＣｕＯ其重量超１％的Ｎａ↓［２］ＣＯ↓［３］添加物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：莲见一久，长野谦太郎，堀内秀行，冈田治，
申请(专利权)人：三国株式会社，大阪瓦斯株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]