胶或明胶浓度和分子量分布的测试方法技术

一种测试包含在电解液中的胶或明胶浓度和分子量分布的方法，其包括结合使用柱转换的高效液相色谱。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种测试溶液中、特别是铜电解液中少量存在的(动物)胶或明胶的浓度和分子量分布的方法。特别是，本专利技术涉及一种使得测试分子量小至2500以下的组分的浓度和分子量分布成为可能的测试方法。据说胶的分子尺寸对铜的电沉积是有影响的。再说，在高浓度硫酸和电解作用下，胶很快分解成低分子量的成分。由于这些原因，知道胶的分子量分布也很重要。迄今提出的用来测量铜电解液中少量胶浓度的方法包括电化学技术，例如一种方法包括测量极化强度(例如见日本特开平8-304338)，还有一种方法包括沉淀少量的铜到旋转电极上然后再溶解铜，还有一种染料吸附方法包括在滤纸上收集胶，用一种染料将胶染色，然后测试吸光度(例如见特开平6-337247)。然而，诸如8-304338所述那样的电化学方法易受共存物质的影响。6-337247所教示的染料吸附方法的缺点在于，具有20,000以下分子量的胶不可能被定量收集。另外，迄今所提出的方法没有一个能提供胶的分子量分布信息。而且，许多传统的测试方法是在电解液中电解质组分共存的条件下进行的，或者即使在测试前先对试样进行预处理以除去电解液中电解质成分，这样的预处理是费时的，并且很可能同时发生胶分解。因此，这些方法在分析条件下是难以正确评价胶的存在状态。在电解液中的主要成分硫酸铜的影响下，测试胶的低分子量部分被认为很困难。然而这样低分子量的胶由于对铜箔等的物理性质有影响而受到关注，因此开发这样一种测试方法迫在眉睫。作为研究的结果，本专利技术者发现可以通过将高效液相色谱(下文中简称“HPLC”)和柱转换技术结合使用以实现上述目的。在上述发现的基础上，本专利技术提供了一种测试包含在电解液中的胶或明胶浓度和分子量分布的方法，其包括结合使用柱转换的HPLC。本专利技术的方法使得测试溶液中的胶或明胶，特别是低分子量的胶或明胶的浓度和分子量分布成为可能，它将对找出电解或电镀的最适宜条件非常有益，从而对生产的铜箔的诸如伸长性、抗张强度、粗度等类似的物理性质实现有效的控制。图2是表示本专利技术的测试方法中所用的仪器的示意图。图3是实施例1中铜电解精炼所用的电解液的色谱图。图4是从图3的色谱图得到的胶的分子量分布。图5是实施例2中的铜电解液的色谱图。图6是实施例2中所用的胶分子量校正曲线。图7是表示测试实施例1中胶浓度和铜箔抗张强度之间的关系图。本专利技术的详细描述在本专利技术中，溶液中特别是电解液中的胶的浓度和分子量分布通过用HPLC、特别是凝胶渗透色谱(下文中简称“GPC”)进行测试。附图说明图1中的流程图表示了本测试方法的一个例子。在图1中，含胶的溶液被用作试样。尤其优选采用铜箔生产中的铜电解液。其他用途的铜电解液和其他电解液也可以采用。同时，本测试方法也适用于铜电镀浴或其他电镀浴。在一个优选实施方案中，使用含有3体积％以上的乙腈和97体积％以下的浓度为0.002到0.01M的稀硫酸的混合溶液作为流动相。通过使用这种流动相，阻止了胶吸附到柱子中尺寸排除模式的吸附剂上，保证了测试的精确性。如果乙腈的浓度少于3％(体积)，阻止胶吸附的效果不够。足够高的乙腈浓度使效果保持较好，但是太高的乙腈浓度会负面影响柱子中尺寸排除模式的吸附剂。优选的乙腈浓度是从5％到20％(体积)。令人满意的是，用排除极限为2500以下的尺寸排除模式的填料填充的一个柱子作为预处理柱(A)。在预处理柱(A)中，胶和试样(电解液)中的电解质组分分开，然后胶进一步被送到分离柱(B)中，而电解质组分流出体系。预处理柱(A)的一个合适例子包括一个聚醚醚酮(下文中简称“PEEK”)柱子，内径7.5mm，长250mm，填充Sephadex G-15填料(颗粒尺寸66um以下；排除极限1500；Pharmacia Biosystems公司产品)。既然试样中大于填料最大孔径的溶质不能被填料抓住，也就是排除了吸附，它们则不能从试样的基体组分中被分开。这个排除分子量的极限被称作排除极限，它代表了在GPC上能从基体组分中被分开的分子量的上限。在分离柱(B)中优选用排除极限为10000以上的尺寸排除模式的填料。当通过分离柱(B)，溶液中的胶按照分子量的大小被分离开，并按分子量递减的顺序流出。合适的分离柱的例子包括SHODEX PROTEIN KW-802.5(排除极限50000；内径8mm；长度300mm；昭和电工有限公司产品)，AsahipakGS-320HQ(排除极限40000；内径7.6mm；长度300mm；昭和电工有限公司产品)，以及OHpak SB-803HQ(排除极限100000；内径8mm；长度300mm；昭和电工有限公司产品)。优选的是用二个以上分离柱串联以增加胶从铜离子和硫酸根离子中的分离效率。分离柱中可以用的填料包括二氧化硅、羧基化的聚乙烯醇和聚羟基甲基丙烯酸酯。从分离柱中流出的胶在一个检测器中被检测，比如吸光度检测器。流出的胶的浓度和平均分子量可以分别由峰面积和流出时间计算得到。更明确地说，浓度是通过运用校正曲线来确定的，校正曲线是通过在相同的条件下测量已知浓度的胶水溶液的峰面积来得到的。分子量分布是运用代表分子量和流出时间之间关系的校正曲线来确定的，该校正曲线是通过对已知分子量的标准蛋白质进行同样分析，然后将流出时间和分子量作图来得到的。本专利技术中的测试电解液中胶的浓度和分子量分布的方法将在下面作详细描述。象前面提到的一样，该方法是HPLC和柱转换相结合使用而成的。该方法优选按如下方式实现。(a)可以用来实现该测试的仪器包括一个溶液输送泵；一个六通阀；一个连接在溶液输送泵和六通阀第一连结口之间的进样器；一个连接在六通阀第二连结口上的预处理柱；一个连接在预处理柱和六通阀第五连结口间的第一检测器；一个连接在六通阀第六连结口上的分离柱；一个连接在分离柱和六通阀第三连结口间的第二检测器；一个根据第二检测器出来的信息得到胶浓度和分子量分布的数据处理器；一个连接在六通阀第四连结口上的排液管；以及一个保持预处理柱和分离柱在恒定温度的恒温箱。(b)一种含有3体积％以上的乙腈和97体积％以下的稀硫酸的混合溶液被用作流动相。(c)一种排除极限为2500以下的尺寸排除模式的填料被用来作为预处理柱的填料。(d)一种排除极限为10000以上的尺寸排除模式的填料被用作分离柱的填料。(e)少量含有胶的电解液被注入到进样器中，并被输送到预处理柱中。(f)在预处理柱中，电解液被分成胶和电解质组分。胶继续被输送到分离柱中，而电解质组分被排出至体系之外。(g)在分离柱中，胶按照分子量的大小被分离开并在第二检测器中检测。检测数据在数据处理器中处理，以得到胶浓度和分子量分布。本专利技术的测试方法参照图2进一步进行了描述，图2示意性地表示用在本专利技术方法中的仪器。所示的仪器包括一个溶液输送泵1；一个六通阀3；一个连接在溶液输送泵1和六通阀3第一连结口4之间的进样器2；一个连接在六通阀3第二连结口5上的预处理柱10；一个连接在预处理柱10和六通阀3第五连结口8间的第一检测器11；一个连接在六通阀3第六连结口9上的分离柱12；一个连接在分离柱12和六通阀3第三连结口6间的第二检测器13；一个根据第二检测器13出来的信息得到胶浓度和分子量分布的数据处理器(图中未显示出)；一个连接在六通阀3第四连结口7上的排液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种测试包含在电解液中的胶或明胶浓度和分子量分布的方法，其包括结合使用柱转换的高效液相色谱。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：田口丈雄，荐田康夫，端洋志，栗原美穗，冈田贤造，
申请(专利权)人：三井金属矿业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]