水晶振子型纳米管传感器制造技术

在水晶振子上的电极面上配设氧化物层内包表面活性剂胶束的纳米管体薄膜，由纳米管内的识别试剂与被该识别试剂捕集的目标物质导致的重量变化检测试样溶液中的目标物质的存在，着眼于纳米尺寸细孔内的表面活性剂的存在赋予的疏水场，可以开展水晶振子型传感器功能的新应用。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及水晶振子型纳米管传感器。更详细地讲，作为生物化学分析、微量成分分析等用的传感器，本申请专利技术涉及医学、卫生、工业、农业、及环境评价等的宽范围领域中使用的，利用纳米尺寸的细孔(纳米管)结构的新的水晶振子型纳米管传感器。
技术介绍
从过去，纳米尺寸的细孔便引入注目，并研究了制造这种细孔(介孔)物质的方法。这些以往的研究是在表面活性剂的存在下进行烷氧基硅烷化合物的水解，以表面活性剂作为铸模形成具有细孔的物质。例如，作为以往的技术，报道了在云母基板上形成介孔物质(文献1)或利用溶剂蒸发形成介孔薄膜(文献2)，介孔薄膜的图案化与利用硅烷偶联剂的功能化(文献3)等。文献1Hong Yang，et al.，Nature，Vol.379，22 Feb.1996，p.703-705文献2Yun Feng Lu，et al.，Na ture，Vol.389，25 Sep，1997，p.364-368文献3Hong you Far，et al.，Nature，Vol.405，4 May，2000.p.56-60然而，例如虽然有如以上的研究，但作为有关具有纳米尺寸细孔的物质、该物制裁薄膜的功能性材料的技术应用，尽管对作为pH传感器的应用等作了暗示，但实际情况是基本上没有进展。例如期望实现利用的纳米尺寸细孔结构的超微量分析等至今没有实现。作为这样的理由之一，以往的技术虽然使用表面活性剂作为形成细孔用的铸模，但通过烧成除去该表面活性剂，有时没着眼表面活性剂形成的疏水场。为了作为分析传感器等的功能的应用，该疏水场更引人注目为宜。因此，本申请专利技术是鉴于如以上的问题而完成的研究，把对具有纳米尺寸细孔的物质，着眼于该物质制造过程中使用的表面活性剂的存在所赋予的疏水场，提供可作为其功能向传感器展开应用的新技术方法作为课题。
技术实现思路
本申请专利技术，作为解决上述课题的手段，第1提供水晶振子型纳米管传感器，其特征在于是在水晶振子微量天平的水晶振子上的电极面上配设氧化物层内包表面活性剂胶束的纳米管体薄膜的纳米管传感器，所捕集的目标物质导致的纳米管体薄膜的重量变化作为水晶振子的频率变化来进行检测，由此检测目标物质的存在。另外，本申请专利技术第2提供纳米管传感器，其特征为在水晶振子微量天平的水晶振子上的电极上配设氧化物层所形成的纳米管体经化学改性的纳米管体薄膜。第3提供水晶振子型纳米管传感器，其特征为这些上述的传感器，以硅氧化物为主构成纳米管体的氧化物层。另外，本申请专利技术第4提供水晶振子型纳米管传感器，其特征为上述的传感器，检测试样液相中的目标物质的存在。第5提供水晶振子型纳米管传感器，其特征为将识别试剂与试样溶液混合，在纳米管内提取识别试剂与被该识别试剂捕集的目标物质，检测目标物质的存在。第6提供水晶振子型纳米管传感器，其特征为预先使纳米管内含浸识别试剂，该含浸的识别试剂捕集试样溶液中的标的物质，检测目标物质的存在。此外，本申请专利技术，第7提供水晶振子型纳米管传感器，其特征为检测试样气相中的目标物质的存在。QCM法(Quartz CryStal Microblance水晶振子微量天平)作为可检测纳克级质量变化的原地(in-situ)测定法可在多方面使用。一般地QCM测量随物质对水晶振子上金属极的吸附脱附的质量变化(由频率变化换算)。因此，由于用金属极的表面积规定物质检测量，故过去不适宜对质量小的分子和离子的检测，为了利用QCM作为更通用的化学传感器，传感器的高灵敏度化必不可少。在这样的状况下，如上述的本申请专利技术是将功能性纳米管薄膜应用于QCM用的水晶振子型传感器，是通过着眼于具有直径数nm的细孔(纳米管结构)、极高比表面积(～1000m2/g)的纳米管结构，和利用纳米管内的表面活性剂胶束形成的疏水场，通过向水晶振子的电极上固定纳米管薄膜，可以进行利用三维空间的QCM测定，谋求大幅度改善检测极限与灵敏度，利用这种细孔内的疏水环境，进而有效利用细孔内的化学修饰，或分子认识试剂的化学敏感。附图的简单说明附图说明图1是模式地表示有关纳米管体薄膜的图。图2是模式地表示有关提取型与含浸型传感器的图。图3是表示使用实施例中的水晶振子纳米管传感器检测Mg离子的图。图4是表示无Qs存在下的水晶振子型纳米管传感器的应答性的图。图5是表示利用纳米管内胶束捕集金属络合物的模式图。图6是表示频率变化(重量变化)对Mg浓度依赖性的图。图7是表示使用水晶振子型纳米管传感器检测铝离子的灵敏度的图。图8是表示将大气中的VOC中的苯的检测作为频率变化的图。图9是表示VOC中的氯仿的定量检测性的图。图10是表示检测水溶液中乙醇的图。图11是表示检测汞离子的图。图12是表示汞的定量检测性的图。具体实施例方式本申请专利技术具有如上述的特征，以下对专利技术的实施方案进行说明。本申请专利技术中最突出的特征是作为纳米管传感器的结构，氧化物层内包表面活性剂胶束而保持纳米管内为疏水性的场，另外，是由纳米管体薄膜随在该疏水性场的目标物质的捕集所引起的重量变化来进行试样中的目标物质的检测。可成为这样的特异结构及其作用的纳米管体的薄膜，如果模式地表示为二氧化硅等的硅氧化物层的场合，例如可考虑为图1的构成。这种纳米管体，可优选首先由作为原料的氧化物形成性烷氧基金属化合物和含表面活性剂的酸性醇溶液，经加热或干燥制成氧化物层内包表面活性剂胶束。上述溶液的原料浓度比较稀薄的场合，在蒸发干固的过程中形成胶束，这些胶束成为铸模形成纳米管体。而原料浓度浓厚的场合在高温加压下原料等熔融，在熔融的过程中形成纳米管体。作为该场合的氧化物形成性烷氧基金属化合物，只要是形成纳米管结构体的氧化物层的物质则可以是各种的物质。例如代表性的例可列举烷氧基硅化合物作为形成硅氧化物层的化合物，除此之外，也可以考虑钛、锆、铪、钽、铌、镓、稀土类元素等的各种元素的烷氧基金属化合物。有关与这些烷氧基金属化合物一起使用的表面活性剂可以考虑各种的表面活性剂，例如作为代表性的表面活性剂，可列举作为离子性表面活性剂的季铵盐型的表面活性剂，还可列举磺酸型的表面活性剂。也可以是聚醚型非离子型表面活性剂。但是，其中优选的一种是阳离子性的季铵盐型表面活性剂。有关烷氧基金属化合物与表面活性剂的使用比例，根据这两者的种类而不同，没有特殊地限定，但一般，作为表面活性剂与烷氧烷金属化合物的摩尔比可以把0.01-0.5作为目标。烷氧基金属化合物与表面活性剂在酸性的水溶液中进行混合、加热。此时的加热温度可以加热到回流温度。为了成为酸性条件，可以混合盐酸或硫酸、或有机酸。另外，水溶液中优选使低沸点的乙醇、丙醇、甲醇等的醇共存。加热后生成本申请专利技术中的纳米管体，此时，在水晶振子上的电极、例如金电极的面上展开加热溶液，或在该面上加热前述的溶液。这样，可以得到如图1模式地表示的纳米管体的薄状物。这种薄状物可称为薄膜。另外，本申请专利技术在形成以上的纳米管体薄膜时，可以在纳米管体薄膜形成用溶液中，与烷氧基金属化合物、表面活性剂一起，添加提高电极与薄膜密合性用的化合物，例如金电极场合的巯基化合物，或认为对保持纳米管体细孔疏水性有效的疏水化剂，例如硅烷偶联剂等。将纳米管体薄膜含浸在水或水性溶液中时，内包在纳米管(细孔)中的表面活性剂胶束的一部分在水或水性溶剂中溶出，有时纳米管内的疏水性本文档来自技高网...

【技术保护点】
水晶振子型纳米管传感器，是在水晶振子微量天平的水晶振子上的电极面上配设氧化物层内包表面活性剂胶束的纳米管体薄膜的纳米管传感器，其特征在于所捕集的目标物质导致的纳米管体薄膜的重量变化作为水晶振子的频率变化，来进行检测，由此检测目标物质的存在。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：内田达也，藤原祺多夫，池田美和子，
申请(专利权)人：学校法人东京药科大学，
类型：发明
国别省市：JP[日本]