全固态电池及其制造方法技术

本发明专利技术提供全固态电池及其制造方法，提供一种不容易损坏、内部电阻小的全固态电池。本发明专利技术的全固态电池的特征在于，其包括负极、固体电解质层、正极以及外壳，该负极由锂构成，该固体电解质层由相对密度为96.0％以上的陶瓷构成，该正极由正极活性物质颗粒、无机固体电解质颗粒和高分子固体电解质构成，该外壳中封入有上述负极、上述固体电解质层和上述正极。

【技术实现步骤摘要】
全固态电池及其制造方法
本专利技术涉及全固态电池及其制造方法。
技术介绍
近年来，锂离子二次电池从高能量密度的角度引起了人们的关注。但是，目前广泛使用的锂离子二次电池中，将锂盐溶解在可燃性有机溶剂中而成的有机电解液成为主流，因而确保针对漏液等的安全性成为重要课题。针对这一点，已经提出了使用固体电解质代替电解液的全固态电池作为不必使用可燃性有机溶剂的安全性高的电池。全固态电池使用具有高锂离子传导性能和在锂金属负极电位下不会被还原的特征的固体电解质，因而具有可抑制因锂枝晶析出所致的正负极间的短路的效果，可期待高安全性。但是，由于电极、电解质均为固体，因此在确保电极与固体电解质间的界面处的离子传导性的同时提高性能已经成为全固态电池的重要开发要素。专利文献1中公开了一种全固态蓄电元件用的正极-固体电解质复合体的制造方法，该方法包括下述工序：将由包含正极活性物质的陶瓷烧结体构成的板状正极和由具有离子传导性的陶瓷烧结体构成的板状固体电解质层积而得到层积体的工序；以及对上述层积体同时施加加热和加压，使上述正极和上述固体电解质通过固相反应进行一体化的工序。根据上述制造方法，能够在比较低温下进行接合、抑制在界面处生成高电阻反应层，同时能够提高界面处的板状正极和板状固体电解质的密合性、使接合面积最大化。其中记载了，通过使用具有这样的特征的正极-固体电解质复合体，能够提供尽管为薄型但仍具有极高的容量的全固态蓄电元件。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2013-243111号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题但是，上述的专利技术中，将板状正极与板状固体电解质加热加压而进行接合，因而成为热应变蓄积、容易损坏的结构。此外，为了确保机械强度，板状正极、板状固体电解质需要为一定程度的厚度，若正极或固体电解质厚，则会阻碍离子传导，成为内部电阻增加的原因。鉴于上述课题，本专利技术的目的在于提供一种不容易损坏、内部电阻小的全固态电池及其制造方法。用于解决课题的手段为了解决上述课题，本专利技术的全固态电池的特征在于，其包括负极、固体电解质层、正极以及外壳，该负极由锂构成，该固体电解质层由相对密度为96.0％以上的陶瓷构成，该正极由正极活性物质颗粒、无机固体电解质颗粒和高分子固体电解质构成，该外壳中封入有包含上述负极、上述固体电解质层和所述正极的部件。根据上述全固态电池，由于使用由相对密度为96.0％以上的陶瓷构成的固体电解质层，因而即使在反复进行充放电时形成枝晶，上述枝晶也不容易贯穿致密的固体电解质层，能够防止短路。另外，由于正极不仅含有烧结体的颗粒，而且还含有高分子固体电解质，因而能够得到在正极与固体电解质层之间不容易产生热应变、固体电解质层不容易损坏、可靠性高的全固态电池。此外，在正极中混合有正极活性物质颗粒、无机固体电解质颗粒以及高分子固体电解质。正极活性物质颗粒按照蓄电的方式起作用，无机固体电解质颗粒、高分子固体电解质成为离子传导的介质。尽管无机固体电解质颗粒本身离子传导率高，但由于其为固体，因而界面的电阻高，而高分子固体电解质按照降低界面电阻的方式起作用，其结果，全固态电池的内部电阻减小。高分子固体电解质中，离子传导的温度依赖性随着相变而增高，在为软化点以下时，离子的传导率显著降低。与之相对，无机固体电解质颗粒不具有与相变等相伴的急剧的温度依赖性，具有一定水平的离子传导率，因而即使在低温下也能够发挥出作为电池的性能。因此，通过在正极活性物质颗粒与无机固体电解质颗粒之间填充高分子固体电解质，能够提高全固态电池的离子传导率。相对密度可通过实际密度与理论密度(5.10g/cm3)之比得到。实际密度可以通过测定作为对象的试验片的体积和质量而得到。本专利技术的全固态电池中，构成上述固体电解质层的陶瓷优选为石榴石型氧化物。本专利技术的全固态电池中，构成上述固体电解质层的陶瓷为石榴石型氧化物时，即使损坏并被暴露于高温下，也不会产生硫化氢等有害气体，因而能够进一步提高本专利技术的全固态电池的安全性。本专利技术的全固态电池中，构成上述固体电解质层的陶瓷优选为Li7La3Zr2O12。本专利技术的全固态电池中，构成上述固体电解质层的陶瓷为Li7La3Zr2O12(LLZO)时，由于由LLZO构成的固体电解质层具有高离子传导性能、同时在由锂金属构成的负极电位下不会被还原，因而能够稳定地使用。本专利技术的全固态电池中，上述高分子固体电解质优选为选自由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚偏二氟乙烯组成的组中的至少一种。本专利技术的全固态电池中，上述高分子固体电解质为选自由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚偏二氟乙烯组成的组中的至少一种时，由于这些高分子固体电解质比固体电解质层软，因而不容易对固体电解质层赋予应力，形成不容易产生内部应力的结构，固体电解质层不容易损坏。本专利技术的全固态电池中，上述固体电解质层的厚度优选为0.01～5mm、更优选为0.025～1mm。本专利技术的全固态电池中，上述固体电解质层的厚度为5mm以下时，由于离子的电导距离短，因而能够减小内部电阻。上述固体电解质层的厚度为0.01mm以上时，即使通过充电形成厚的负极，也能够防止翘曲的发生或损坏。本专利技术的全固态电池中，关于上述正极中的高分子固体电解质与无机固体电解质颗粒的重量比，优选越靠近固体电解质层侧，上述无机固体电解质颗粒的重量比越大。本专利技术的全固态电池中，高分子固体电解质的离子传导率尽管劣于无机固体电解质颗粒，但由于具有作为粘结剂的作用，因而关于上述正极中的高分子固体电解质与无机固体电解质颗粒的重量比，在越靠近固体电解质层侧，上述无机固体电解质颗粒的重量比越大时，能够在确保离子传导率的同时加强强度。在本专利技术的全固态电池中，上述正极活性物质颗粒优选由选自钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、镍酸锂(LiNiO2)以及包含钴、镍和锰的三元系材料中的1种或2种以上的物质构成。本专利技术的全固态电池中，上述正极活性物质颗粒由选自钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、镍酸锂(LiNiO2)以及包含钴、镍和锰的三元系材料中的1种或2种以上的物质构成时，由于上述正极活性物质颗粒具有高离子传导性能，因而能够提高全固态电池的离子传导率。本专利技术的全固态电池的制造方法的特征在于，其包括下述工序：固体电解质层形成工序，将固体电解质原料利用放电等离子体烧结法(下文中也称为SPS法)进行烧结，形成固体电解质层；正极形成工序，将正极活性物质颗粒、无机固体电解质颗粒与高分子固体电解质混合，形成正极；电极层积体形成工序，将由锂构成的负极与上述固体电解质层和上述正极层积并进行压制，形成电极层积体；以及封入工序，将包含上述电极层积体的部件封入到外壳中。在本专利技术的全固态电池的制造方法中，作为固体电解质层的形成方法，采用SPS法。在SPS法中，由于对烧结模进行直接加热，因而能够进行急速加热、急冷，能本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种全固态电池，其特征在于，其包括负极、固体电解质层、正极以及外壳，该负极由锂构成，该固体电解质层由相对密度为96.0％以上的陶瓷构成，该正极由正极活性物质颗粒、无机固体电解质颗粒和高分子固体电解质构成，该外壳中封入有包含所述负极、所述固体电解质层和所述正极的部件。/n

【技术特征摘要】
1.一种全固态电池，其特征在于，其包括负极、固体电解质层、正极以及外壳，该负极由锂构成，该固体电解质层由相对密度为96.0％以上的陶瓷构成，该正极由正极活性物质颗粒、无机固体电解质颗粒和高分子固体电解质构成，该外壳中封入有包含所述负极、所述固体电解质层和所述正极的部件。


2.如权利要求1所述的全固态电池，其特征在于，构成所述固体电解质层的陶瓷为石榴石型氧化物。


3.如权利要求2所述的全固态电池，其特征在于，构成所述固体电解质层的陶瓷为Li7La3Zr2O12。


4.如权利要求1～3中任一项所述的全固态电池，其特征在于，所述高分子固体电解质为选自由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚偏二氟乙烯组成的组中的至少一种。


5.如权利要求1～4中任一项所述的全固态电池，其特征在于，所述固体电解质层的厚度为0.01mm～5mm。


6.如权利要求1～5中任一项所述的全固态电池，其特征在于，关于所述正极中的所述高分子固体电解质与所述无机固体电解质颗粒的重量比，越靠近固体电解质层侧，所述无机固体电解质颗粒的重量比越大。


7.如权利要求1～6中任一项所述的全固态电池，其特征在于，所述正极活性物质颗粒由选自钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、镍酸锂(LiNiO2)以及包含钴、镍和锰的三元系材料中的1种或2种以上的物质构成。


8.一种全固态电池的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：
固体电解质层形成工序，将固体电解质原料利用放电等离子体烧结法进行烧结，形成固体电解质层；
正极形成工序，将正极活性物质颗粒、无机固体电解质颗粒与高分子固体电解质混合，形成正极；
电极层积体形成工序，将由锂构成的负极与所述固体电解质层和所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：涂溶，章嵩，后藤孝，韩明旭，
申请(专利权)人：揖斐电株式会社，武汉理工大学，后藤孝，
类型：发明
国别省市：日本;JP