原位化学氧化修复土壤或地下水的药剂及其使用方法技术

本发明专利技术提供一种原位化学氧化修复土壤及地下水的药剂及其使用方法。该药剂包括：1)酶制剂或拟酶制剂；2)至少可以与酶制剂或拟酶制剂一起作为氧化污染底物的电子受体的氧化剂；氧化剂与酶制剂的投加质量浓度比为1:(0.1‑1×10

【技术实现步骤摘要】
原位化学氧化修复土壤或地下水的药剂及其使用方法
本专利技术属于环境污染治理领域，特别是涉及原位化学氧化修复土壤或地下水的药剂及使用方法。
技术介绍
随着工业化、城镇化进程的深入推进以及产业结构的升级与调整，我国暴露出越来越多的环境污染问题。其中，工业“三废”的无组织排放、农药的不合理施用以及生活废弃物的随意堆放导致有机污染物或重金属直接或间接地进入环境，造成了严重的土壤/地下水污染。土壤污染不仅会破坏土壤质量、降低土地生产力，同时会通过雨水淋溶、地表径流和大气沉降等形式造成地下水和大气污染，对居民身体健康、农作物安全生产乃至生态环境构成严重威胁。环境污染已经得到国家政府和社会各界的广泛关注，并相继出台系列政策法规有效指导环境修复治理工作。《中华人民共和国土壤污染防治法》已于2019年落地实行，土壤污染的防治与修复做到有法可依。污染场地绿色可持续修复是研究的热点和难点之一。根据处理方式的不同，污染场地修复技术分为异位修复及原位修复两种。其中，原位修复因其修复性能高、地面扰动小、可持续性较强、公众影响小等众多优势，受到权威机构美国环保署(USEPA)和业内研究学者的认可和推崇。在众多修复技术中，原位化学氧化法(ISCO)可以快速、高效修复污染场地中高浓度有机污染物，被认定为具有成本效益的场地修复技术。其修复过程是将配置为液态或浆态的氧化药剂通过泵注入至污染区域，随之，药剂与土壤及地下水中的污染物发生物理、化学或生物作用，通过固定、转移、吸收、降解或转化等途径降低污染物含量，将其转化为低毒或无毒的过程。常规原位化学氧化修复技术通过将氧化剂或还原剂以及其活化剂混合，作为修复药剂注入污染土壤区域，通过活化剂催化氧化剂或还原剂产生活性自由基物种来攻击土壤中的污染物质。然而氧化剂在注入地下时，只有少部分会与土壤中的铁矿物表面发生自由基链式反应，而大部分则会被土壤中存在的铁锰矿物进行无效分解，生成氧气和水，造成大量浪费的同时，剩余氧化剂无法在大的半径范围内支撑活性物种的生成。另外，常规方法中常用活化剂为铁基化合物等金属化合物，在中性土壤中无法得到充分利用，难以高效去除污染物，且易生成难以处理的铁泥等二次污染物质。为增加铁的可利用性，通常将酸注入地下进行pH调节，对于含水层的缓冲能力太大区域无法对铁基化合物进行有效酸化，且过酸环境存在扰乱地下原始生态系统的风险。基于上述，我们需要一种可在宽pH条件下使用的，且能够高效修复受污染场地土壤和地下水的药剂配方。酶制剂或能满足此需求。在自然界中，来自细菌，真菌和植物的许多氧化酶在废弃物处理应用中起着重要作用。过氧化物酶或酚氧化酶可作用于特定的顽固污染物，并通过沉淀、亲核攻击、氧化偶联或重排的方式将污染物转化为腐殖质等其他产物，得到更具有环境效益的最终处理。其具体机理如过氧化物酶，可在H2O2或小分子有机过氧化物存在的情况下先将污染底物氧化打开，形成自由基，底物分子被氧化形成自由基后再通过重排、偶联等方式形成相应的聚合物以及化合物，达到污染物减量化、无害化的目的。酶催化过程具有反应条件温和、专一性以及高效性等特点，且往往只需要微量的氧化剂即可实现，大大降低了受污染场地的修复成本，也降低了氧化剂如过氧化氢在地面运输及施用时的安全风险，其最终形成的腐殖质产物还可以增加土壤的吸水，保肥能力，改善土壤的物理化学性质。
技术实现思路
基于上述内容，我们有必要提出一种二次污染风险低，对地下生态环境扰动小，且可以高效去除土壤及地下水中有机污染物的原位化学氧化药剂。为解决氧化修复现存的上述问题，本专利技术公开了一种原位化学氧化修复土壤或地下水的药剂配方及使用方法。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种原位化学氧化修复土壤或地下水的药剂，其特征在于，所述药剂配方包括：(1)酶制剂或拟酶制剂；(2)至少可以与酶制剂或拟酶制剂一起作为氧化污染底物的电子受体的氧化剂；所述的氧化剂与酶制剂的投加质量浓度比为1:(0.1-1×106)，氧化剂与拟酶制剂的摩尔浓度比为1:(0.001-1×103)。所述的酶制剂为选自过氧化物酶、超氧化物酶、漆酶、酪氨酸酶、多酚氧化酶的一种或几种的混合物；所述的拟酶制剂为在氧化剂存在的条件下，能够与酶底物发生显色反应的非金属化合物、金属、金属氧化物、金属配合物中的一种或几种的混合物，以及上述物质的改性物中的一种或几种的混合物；所述的氧化剂包括过氧化氢、臭氧、氧气、过硫酸盐、过碳酸盐、高锰酸钾以及水中溶解氧中的一种或几种的混合物。所述的拟酶制剂优选为二氧化锰、羟基氧化锰、氧化铜、氢氧化铜、纳米四氧化三铁、纳米四氧化三钴、氧基氯化铁、金纳米簇、氧化石墨烯中一种。所述的拟酶制剂的改性物为通过负载、掺杂、插层、络合或修饰手段对物质的物理性质、化学性质进行改变后，仍可与酶底物发生显色反应的单质或化合物。所述的氧化剂浓度为1×10-5M至10M；所述的酶制剂的酶活性为1—1×106U/mg，在污染物中的浓度为0.01unit/ml至1×10-5unit/ml；所述的拟酶制剂在污染物中的浓度为1×10-5M至10M。本专利技术还提供一种所述药剂的使用方法。一种原位化学氧化修复土壤或地下水的药剂的使用方法，其特征在于，按所述比例，将所述酶制剂或拟酶制剂与氧化剂混合后注入污染土壤或地下水；或者，先将酶制剂或拟酶制剂注入污染土壤或地下水后，再注入氧化剂；或者，先将所述氧化剂注入污染土壤或地下水，再注入酶制剂或拟酶制剂。本专利技术的原理为酶制剂或拟酶制剂通过使污染底物先被氧化为自由基，后与其自身不断耦合形成稳定的腐殖质，脱除污染物毒性，并脱离于地下水体。其显著优点在于：(1)不含有铁基活化剂，产生二次污染的风险低(2)可以应用于顽固污染物，在宽pH、温度和盐度条件下皆可操作(3)对地下环境扰动小，土壤中所含腐殖酸有时可以促进此药剂转化污染物质，过程易于控制。附图说明图1是具体实施例1中，所述拟酶制剂与酶底物发生反应的吸光度变化曲线；图2是具体实施例1中，所述药剂转化去除污染物苯胺的浓度比值变化曲线；图3是具体实施例1中，所述药剂转化去除污染物苯胺的拟一级反应(-ln(C/C0)-time)图，由图可得其Kobs；图4是具体实施例2中，所述药剂转化去除污染物对苯二酚的浓度比值变化曲线；图5是具体实施例3中，所述药剂转化消除污染物苯胺的浓度比值变化曲线；图6是具体实施例3中，所述药剂转化消除污染物苯胺的拟一级反应(-ln(C/C0)-time)图，由图可得其Kobs；具体实施方式以下结合附图及实施例，对本专利技术作进一步说明解释，但本专利技术的保护范围不仅限于下述实施例。实施例1本实施例以实验室模拟地下水槽为治理背景。拟采用水钠锰矿(δ-MnO2)作为拟酶制剂：取10mg水钠锰矿分散于10ml去离子水中，30min超声以分散均匀。以焦酚为酶底物，配制浓度为3mM的反应液，反应液中同本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种原位化学氧化修复土壤或地下水的药剂，其特征在于，所述药剂配方包括：(1)酶制剂或拟酶制剂；/n(2)至少可以与酶制剂或拟酶制剂一起作为氧化污染底物的电子受体的氧化剂；/n所述的氧化剂与酶制剂的投加质量浓度比为1:(0.1～1×10

【技术特征摘要】
1.一种原位化学氧化修复土壤或地下水的药剂，其特征在于，所述药剂配方包括：(1)酶制剂或拟酶制剂；
(2)至少可以与酶制剂或拟酶制剂一起作为氧化污染底物的电子受体的氧化剂；
所述的氧化剂与酶制剂的投加质量浓度比为1:(0.1～1×106)，氧化剂与拟酶制剂的摩尔浓度比为1:(0.001～1×103)。


2.如权利要求1所述的药剂，其特征在于，所述的酶制剂为选自过氧化物酶、超氧化物酶、漆酶、酪氨酸酶、多酚氧化酶的一种或几种的混合物；
所述的拟酶制剂为在氧化剂存在的条件下，能够与酶底物发生显色反应的非金属化合物、金属、金属氧化物、金属配合物中的一种或几种的混合物，以及上述物质的改性物中的一种或几种的混合物；
所述的氧化剂为选自过氧化氢、臭氧、氧气、过硫酸盐、过碳酸盐、高锰酸钾以及水中溶解氧中的一种或几种的混合物。


3.如权利要求1所述的药剂，其特征在于，所述的氧化剂浓度为1×10-5M～10M；
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【专利技术属性】
技术研发人员：杨雪晶，卢蓁滢，李尤，廖晓勇，汪华林，黄光团，朱碧莲，李佳男，
申请(专利权)人：华东理工大学，中国科学院地理科学与资源研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31