一种重金属污染的植物茎秆处理及高值化利用方法技术

本发明专利技术属于重金属污染植物处理领域，具体公开了一种重金属污染的植物茎秆处理及高值化利用方法，将重金属污染的植物茎秆进行厌氧发酵；将发酵后的植物茎秆置于磷酸溶液中得混合液，将该混合液在含氧气氛、100‑160℃下进行第一段热处理，得前驱体；再将前驱体在保护性气氛、500‑800℃下进行第二段热处理，得多孔碳材料，并从第二段热处理的尾气中回收重金属；向多孔碳材料中填充硫单质，制得锂硫电池正极活性材料。本发明专利技术操作简单，可同时实现重金属的回收和有害资源的高值化利用，有效地为重金属富集后的植物后续处理开拓了新的途径及解决方案。

【技术实现步骤摘要】
一种重金属污染的植物茎秆处理及高值化利用方法
：本专利技术属于环境工程领域，具体重金属富集后的植物高值化利用的方法。技术背景：由于各类人类活动导致环境中的重金属含量不断增加，超出正常范围，直接危害人体健康，并导致环境质量恶化，环境问题也变得越来越突出，重金属污染的治理刻不容缓。重金属污染修复方法主要是将重金属物质从受污染水体中彻底清除或者降低受污染水体中的重金属的迁移能力及生物的可利用性，而植物修复水体重金属污染就是一项低成本、绿色环保的修复方法，它利用一些能积累或超量积累重金属的水生植物，将水体中的重金属富集到植物体内，以收割植物的方式，将重金属从水体中清理出去。重金属富集后的植物常见的处理方式主要有直接焚烧法，高温分解法，灰化法和液相萃取法来回收植物中富集的重金属，这些方法一方面对重金属的回收效果欠佳，容易造成二次污染，另一方面将重金属富集后植物作为废弃物处理，没有有效地利用起来。锂离子电池作为一种新型替代能源而被广泛研究，硫具有密度小、价格低廉、环境友好以及高的理论比容量等特点，被认为是一种优良的锂离子电池正极材料。锂硫电池因其理论容量和能量密度高达1675mAh/g和2600Wh/kg而备受关注，但是在充放电过程中，多硫离子穿梭效应的发生、活性物质硫以及其放电产物Li2S2和Li2S的导电性差等原因，阻碍了锂硫电池走向商业化应用。针对锂硫电池所表现的上述问题，目前的研究工作主要集中在以纳米导电碳材料作为硫的载体对硫正极进行改性方面。即用纳米导电碳材料(如碳纳米管、石墨烯、MOF材料等)与硫复合制成碳硫复合材料改善锂硫电池的导电性和循环可逆性。然而，这些碳材料存在制备工艺复杂、成本高难以工业化扩大生产等问题。实验过程中，我们发现重金属富集后的植物碳化后所得碳材料导电性好，孔容和比表面积大，能有效地提高电极导电性，缓解充放电过程中的体积膨胀问题，能大大提高锂硫电池的电化学性能。
技术实现思路
：为解决现有重金属污染的植物茎秆回收存在的重金属处理效果有限、且资源未有效利用等诸多不足，本专利技术第一目的在于，提供了一种重金属污染的植物茎秆处理及高值化利用方法，旨在提升植物茎秆重金属的回收效果，并实现资源的高价值利用。现有重金属污染的植物茎秆的主要手段为直接焚烧法，高温分解法，灰化法和液相萃取法，这些方法还存在重金属处理效果不理想，资源未充分高价值利用等技术不足。本专利技术旨在解决重金属污染的植物茎秆的重金属污染问题，通过大量研究，本专利技术人发现通过厌氧发酵联合二段热处理工艺可以有效实现重金属的回收，不仅如此，令专利技术人感到意外的是，在该工艺的基础上，进一步对二段热处理的酸种类、处理气氛、处理温度进行调控，可以实现污染重金属回收的同时，还能合理利用重金属成孔以及适当掺杂，可以获得具有良好电学性能的电极材料；故提供以下技术方案：一种重金属污染的植物茎秆处理及高值化利用方法，包括以下步骤：步骤(1)：将重金属污染的植物茎秆进行厌氧发酵；步骤(2)：将发酵后的植物茎秆置于磷酸溶液中得混合液，将该混合液在含氧气氛、100-160℃下进行第一段热处理，得前驱体；步骤(3)：再将前驱体在保护性气氛、500-800℃下进行第二段热处理，得多孔碳材料，并从第二段热处理的尾气中回收重金属；步骤(4)：向多孔碳材料中填充硫单质，制得锂硫电池正极活性材料。本专利技术技术方案，通过所述的厌氧发酵、所述的二段热处理处理工艺以及工艺参数的控制，不仅能够实现重金属的有效回收，还可联产具有优异电学性能的锂硫电池正极材料，实现了重金属污染的植物茎秆的有效处理以及资源的高价值转化，具有广泛的市场应用前景。本专利技术方法简单易操作，有效地为重金属富集后的植物(重金属污染的植物)后续处理开拓了新的途径及解决方案，对重金属的回收利用有重大意义，且可扩大化生产，制得的多孔生物炭表面活性官能团丰富且具有金属-杂原子共掺杂的特点，可用作电极材料，同时实现了重金属回收及废弃物再利用，创造了再生价值。由多孔生物炭制得的碳硫复合材料还表现出优异的电化学性能。所述的植物茎秆例如为油菜茎秆、花生茎秆、油葵茎秆中的至少一种。作为优选，所述的植物茎秆中的重金属为铅，镉，锌，铜等重金属污染元素中的至少一种。本专利技术方法特别适用于重金属含量高于20mg/kg的植物茎秆。本专利技术方法，特别适用于重金属含量超出国家标准的植物秸秆，采用本专利技术方法，可以解决重金属污染的植物秸秆堆积问题，还能调控制得的多孔碳的元素量，进而高产出电学性能优异的正极活性材料。本专利技术技术方案，预先对将植物茎秆烘干后粉碎成粉末状。作为优选，植物茎秆干燥温度为60-105℃，干燥时间为12-24h，粉碎后粉末颗粒度为100-200目。本专利技术中，取一定质量的重金属富集后的植物茎秆粉末置于反应器皿中，加入一定量酵母和适量水混匀后密封，厌氧发酵。本专利技术创新地对该植物茎秆进行厌氧发酵，如此可以达到促使部分有机物分解，从而促进其活化，改善后续重金属回收以及碳材料金属掺量，改善正极材料性能。作为优选，向植物茎秆粉末添加水和酵母菌，随后再在密闭条件下进行厌氧发酵。所述的酵母菌的接种量为植物茎秆粉末的1-30％；优选为3～10％。水的添加量为植物茎秆粉末的1～5倍；优选为3～4倍。厌氧发酵的温度为20-50℃；优选为40-45℃。厌氧发酵时间为10-24h。本专利技术中，通过所述的厌氧发酵、并进一步对酸种类、磷酸的浓度以及第一段热处理的含氧气氛界面反应作用以及热处理温度的协同控制，可以调控制得的前驱体的形貌，改善材料的微观活性基团，此外，还可键合以及钝化植物中的重金属，保证重金属的回收效率，并进一步有助于改善后续第二段热处理得到多孔，具有优异电学性能的碳材料。本专利技术人研究发现，在本专利技术体系中，采用磷酸可以带来更优的效果，可以有助于提升重金属的回收效果以及材料的电学性能。本专利技术中，步骤(2)中，磷酸溶液中，磷酸的质量分数为50～85％；更进一步优选为75～85％；最优选为85％。研究发现，磷酸的加入可以获得饼状的前驱体，此外，还有助于活性基团的获得以及重金属的在结构上的键合以及钝化，可以进一步提升重金属的回收效果。作为优选，发酵后的植物茎秆、磷酸溶液的固液体积比为1g∶1～5mL。本专利技术创新地在含氧气氛下所述的温度范围下进行第一段热处理，通过所述的含氧气氛以及溶液的界面作用，赋予材料更丰富的活性基团，改善材料对重金属的键合作用，降低重金属损耗，不仅如此，还有助于第二段热处理获得原位掺杂有杂原子以及金属的碳材料，有助于进一步改善后续制得的材料的电学性能。所述的含氧气氛可以是空气。本专利技术人研究发现，为进一步改善重金属回收效果，进一步改善后续制得的正极活性材料的电学性能，除对步骤(2)的气氛、酸的种类、酸的浓度外，还需要进一步协同配合热处理温度。作为优选，所述的第一段热处理的温度为150～160℃。研究发现，配合其他参数，在优选的温度范围下可以进一步提升本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种重金属污染的植物茎秆处理及高值化利用方法，其特征在于，包括以下步骤：/n步骤(1)：将重金属污染的植物茎秆进行厌氧发酵；/n步骤(2)：将发酵后的植物茎秆置于磷酸溶液中得混合液，将该混合液在含氧气氛、100-160℃下进行第一段热处理，得前驱体；/n步骤(3)：再将前驱体在保护性气氛、500-800℃下进行第二段热处理，得多孔碳材料，并从第二段热处理的尾气中回收重金属；/n步骤(4)：向多孔碳材料中填充硫单质，制得锂硫电池正极活性材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种重金属污染的植物茎秆处理及高值化利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将重金属污染的植物茎秆进行厌氧发酵；
步骤(2)：将发酵后的植物茎秆置于磷酸溶液中得混合液，将该混合液在含氧气氛、100-160℃下进行第一段热处理，得前驱体；
步骤(3)：再将前驱体在保护性气氛、500-800℃下进行第二段热处理，得多孔碳材料，并从第二段热处理的尾气中回收重金属；
步骤(4)：向多孔碳材料中填充硫单质，制得锂硫电池正极活性材料。


2.如权利要求1所述的重金属污染的植物茎秆处理及高值化利用方法，其特征在于，所述的植物茎秆中的重金属为铅、镉、锌、铜中的至少一种；
所述的植物茎秆的重金属含量高于20mg/kg。


3.如权利要求1所述的重金属污染的植物茎秆处理及高值化利用方法，其特征在于，将植物茎秆烘干后粉碎成粉末状；向植物茎秆粉末添加水和接种酵母菌，在密闭条件下进行厌氧发酵；
所述的酵母菌的接种量为植物茎秆粉末的1-30％；
水的添加量为植物茎秆粉末的1～5倍。


4.如权利要求3所述的重金属污染的植物茎秆处理及高值化利用方法，其特征在于，厌氧发酵的温度为20-50℃；
厌氧发酵时间为10-24h。

【专利技术属性】
技术研发人员：钟美娥，管金貂，周南，周智，
申请(专利权)人：湖南农业大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43