【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及湿地生物质工业处理，尤其涉及一种利用荻苇生物质制备纤维素纳米丝的制备方法及纤维素纳米丝。
技术介绍
1、南荻(miscanthus lutarioriparius)隶属于禾本科芒属，芦苇(phragmitesaustralias trin.)隶属于禾本科芦苇属，两者均为多年水生或湿生的高大禾草。我国洞庭湖区洲滩湿地上每年可产出近100万吨优质荻苇木质纤维素生物质，是制备非粮生物基材料的理想原料。
2、纤维素纳米丝(cellulose nanofibril，cnf)是一种直径一般在1-100纳米之间，长度为几微米，广泛利用于电器元件、生物医药、生物复合材料和食品加工等领域。与纤维素纳米晶相比，它具有高长径比及网状缠结结构，工业化利用方向也不尽相同。当前，纤维素纳米丝的制备主要以高级纸浆为原料，通常采用物理法、tempo氧化法、酶解法等，因原料成本高、产量低等问题限制了其规模化生产进度(陈文帅等，木质纤维素纳米纤丝制备及形态特征分析，高分子学报，第1320-1326页，2010年11月)。
3、申请公布号为cn116752366a的中国专利申请公开了一种纤维素纳米纤维的制备方法，公开了将木质纤维素生物质原料在低共熔溶剂中预处理后，再经高压均质处理得到纤维素纳米纤丝，所述低共熔溶剂中的氢键受体为氯化胆碱，氢键供体为多元醇，且该低共熔溶剂为在使用前先用硫酸进行酸化处理。使得预处理后所得残渣除了富含纤维素外，仍保留一定木质素，以降低后续cnf的团聚。但该方法采用酸性低共熔溶剂易造成纤维素破坏明显，导致
技术实现思路
1、针对现有技术中对纤维丝制备工艺过程中纤维丝破坏大导致得率下降的问题，本专利技术提供一种利用荻苇生物质制备纤维素纳米丝的制备方法，制备过程中纤维素破坏小，所得纤维素纳米丝得率高；本专利技术还提供一种利用荻苇生物质制备纤维素纳米丝的制备方法制备的纤维素纳米丝，纤维素纳米丝得率高。
2、本专利技术通过以下技术方案实现：
3、一种利用荻苇生物质制备纤维素纳米丝的制备方法，包括用醋酸水解液处理荻苇生物质以脱除半纤维素得到纤维素前驱体，再将所述纤维素前驱体用碱性低共熔溶剂处理以脱除木质素得到纤维素纳米丝前驱体，再将纤维素纳米丝前驱体经高压均质得到纤维素纳米丝，其中醋酸水解液和碱性低共熔溶剂使用后经回收浓缩得到可供再度使用的醋酸水解液和碱性低共熔溶剂。
4、用醋酸水解液能脱除大部分半纤维素，少量半纤维素残留能保持后续的纤维素纳米丝前驱体和纤维素纳米丝的悬浮稳定性；传统方法采用酸性低共熔溶剂分离木质素和纤维素，易于破坏纤维素的结晶度，降低聚合度，导致纤维素的二次提取产率降低，而本专利技术采用碱性低共熔溶剂能很好地保持纤维素的完整性，并且能将木质素充分分离出来，显著提升木质素得率和纤维素的产率和纯度；醋酸水解液和碱性低共熔溶剂经过浓缩即可回收再度投入使用，极大的节约了反应原料。
5、优选的，具体包括以下步骤：
6、s1、醋酸水解液脱除半纤维素：将荻苇生物质原料除杂粉碎得到荻苇生物质颗粒，将所述荻苇生物质颗粒与醋酸水解液混合移入反应器一，反应结束后固液分离得到醋酸回收液和所述纤维素前驱体；
7、s2、将s1制备的所述醋酸回收液经初次浓缩得到可供再度使用的醋酸水解液和截留液一；
8、s3、碱性低共熔溶剂脱除木质素：将s1制备的所述纤维素前驱体与碱性低共熔溶剂混合移入反应器二，反应结束后加入乙醇终止反应，再固液分离得到碱性低共熔溶剂废液和纤维素纳米丝前驱体；
9、s4、s3中所述碱性低共熔溶剂为氯化胆碱与乙醇胺的混合液，将所述碱性低共熔溶剂废液加水稀释经所述初次浓缩得到碱性低共熔溶剂回收液和截留液二，将所述碱性低共熔溶剂回收液经再次浓缩得到可供再度使用的碱性低共熔溶剂；
10、s5、高压均质制备纤维素纳米丝：将s3制备的所述纤维素纳米丝前驱体加水混合移入高压均质机反应数个循环得到纤维素纳米丝粗浆，再将纤维素纳米丝粗浆通过离心或过滤去除大颗粒纤维素，得到所述纤维素纳米丝。
11、优选的，s1中所述荻苇生物质颗粒粒径为1～60目，所述醋酸水解液质量分数为5～40％，荻苇生物质颗粒与醋酸水解液的质量体积混合比1g∶6～20ml，反应温度为100～150℃，还包括反应同时以60～200rpm搅拌，反应时间为30～150min。
12、优选的，s2中所述初经浓缩为反渗透浓缩，所述截留液一中含有半纤维素。
13、优选的，s3中所述乙醇浓度为75％，所述纤维素前驱体与碱性低共熔溶剂固液混合比为1∶5～30，反应温度为80～120℃，反应时间为1～8h。
14、优选的，s4中所述碱性低共熔溶剂中所述氯化胆碱与乙醇胺的摩尔混合比为1∶1～15，混合温度为70～90℃，混合时间为60～180min，所述再次浓缩为蒸发浓缩，蒸发温度为50～60℃，蒸发时间为1～4h，所述截留液二含木质素。
15、优选的，s5中所述纤维素纳米丝前驱体与水的固液混合比为1∶20～100，高压均质时压力条件为500～1500bar，循环次数为1～20次。
16、一种纤维素纳米丝，由上述的一种利用荻苇生物质制备纤维素纳米丝的制备方法制备得到。
17、优选的，维素纳米丝呈网状分布，横截面径为1～100nm，长度为数微米。
18、本专利技术的有益效果：
19、(1)本专利技术采用碱性低共熔溶剂来脱除木质素，能有效保持纤维素结晶完整性，不易被破坏，木质素脱除彻底，纤维素得率和纯度都显著提升。
20、(2)本专利技术采用醋酸循环来脱除半纤维素，保持了小部分半纤维素，令后续得到的纳米产品悬浮稳定性保持良好。
21、(3)本专利技术的碱性低共熔溶剂沸点比较水和乙醇高出一定差距，在蒸发浓缩时，将水和乙醇蒸发出来，而氯化胆碱和乙醇胺保留在剩余溶剂中，浓缩过程简单易用。
22、(4)本专利技术得到产品多，包括半纤维素、木质素和纤维素纳米丝，其中半纤维素得率56％，木质素得率95％，纤维素纳米丝相对于纤维素纳米丝前驱体得率71％，因而显著提升了荻苇生物质原料的价值。(5)本专利技术制备工艺简单，反应原料循环使用成本低，有利于大规模工业推广。
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1.一种利用荻苇生物质制备纤维素纳米丝的制备方法，其特征在于，包括用醋酸水解液处理荻苇生物质以脱除半纤维素得到纤维素前驱体，再将所述纤维素前驱体用碱性低共熔溶剂处理以脱除木质素得到纤维素纳米丝前驱体，再将纤维素纳米丝前驱体经高压均质得到纤维素纳米丝，其中醋酸水解液和碱性低共熔溶剂使用后经回收浓缩得到可供再度使用的醋酸水解液和碱性低共熔溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种利用荻苇生物质制备纤维素纳米丝的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种利用荻苇生物质制备纤维素纳米丝的制备方法，其特征在于，S1中所述荻苇生物质颗粒粒径为1～60目，所述醋酸水解液质量分数为5～40％，荻苇生物质颗粒与醋酸水解液的质量体积混合比1g∶6～20mL，反应温度为100～150℃，还包括反应同时以60～200rpm搅拌，反应时间为30～150min。
4.根据权利要求2所述的一种利用荻苇生物质制备纤维素纳米丝的制备方法，其特征在于，S2中所述初经浓缩为反渗透浓缩，所述截留液一中含有半纤维素。
5.根据权利要求2所述的一种利用荻
6.根据权利要求2所述的一种利用荻苇生物质制备纤维素纳米丝的制备方法，其特征在于，S4中所述碱性低共熔溶剂中所述氯化胆碱与乙醇胺的摩尔混合比为1∶1～15，混合温度为70～90℃，混合时间为60～180min，所述再次浓缩为蒸发浓缩，蒸发温度为50～60℃，蒸发时间为1～4h，所述截留液二含木质素。
7.根据权利要求2所述的一种利用荻苇生物质制备纤维素纳米丝的制备方法，其特征在于，S5中所述纤维素纳米丝前驱体与水的固液混合比为1∶20～100，高压均质时压力条件为500～1500bar，循环次数为1～20次。
8.一种纤维素纳米丝，其特征在于，由权利要求1～7任一所述的一种利用荻苇生物质制备纤维素纳米丝的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的一种纤维素纳米丝，其特征在于，所述纤维素纳米丝呈网状分布，横截面径为1～100nm，长度为数微米。
...【技术特征摘要】
1.一种利用荻苇生物质制备纤维素纳米丝的制备方法，其特征在于，包括用醋酸水解液处理荻苇生物质以脱除半纤维素得到纤维素前驱体，再将所述纤维素前驱体用碱性低共熔溶剂处理以脱除木质素得到纤维素纳米丝前驱体，再将纤维素纳米丝前驱体经高压均质得到纤维素纳米丝，其中醋酸水解液和碱性低共熔溶剂使用后经回收浓缩得到可供再度使用的醋酸水解液和碱性低共熔溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种利用荻苇生物质制备纤维素纳米丝的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种利用荻苇生物质制备纤维素纳米丝的制备方法，其特征在于，s1中所述荻苇生物质颗粒粒径为1～60目，所述醋酸水解液质量分数为5～40％，荻苇生物质颗粒与醋酸水解液的质量体积混合比1g∶6～20ml，反应温度为100～150℃，还包括反应同时以60～200rpm搅拌，反应时间为30～150min。
4.根据权利要求2所述的一种利用荻苇生物质制备纤维素纳米丝的制备方法，其特征在于，s2中所述初经浓缩为反渗透浓缩，所述截留液一中含有半纤维素。
5.根据权利要求2所述的一种利...
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