从烃料流中去除硫醇的催化剂和方法技术

本发明专利技术涉及一种催化剂，其用于在高级二烯烃(特别是C5二烯)存在下，从烃料流(特别是C4料流)中去除硫醇和任选存在的二硫化物(如果存在)的方法。同时，本发明专利技术还涉及通过用多不饱和烃将硫醇硫醚化，在一个实施方案中，在1‑丁烯的存在下，从烃料流(特别是C4料流)中去除硫醇和二硫化物(如果存在)的方法，其中该方法是在高级二烯烃(特别是C

【技术实现步骤摘要】
从烃料流中去除硫醇的催化剂和方法本专利技术涉及一种催化剂，其用于在高级二烯烃(特别是C5二烯)存在下，从烃料流(特别是C4料流)中去除硫醇和任选存在的二硫化物的方法。同时，本专利技术还涉及通过用多不饱和烃将硫醇硫醚化，在一个实施方案中，在1-丁烯的存在下，从烃料流(特别是C4料流)中去除硫醇的方法，其中该方法是在高级二烯烃(特别是C5二烯)存在下，在加入氢气的反应器中进行的。C4烃的混合物是下游石油化学工业的原材料。它们来自蒸汽裂化器(steamcrackers)(所谓的“裂化C4”)或来自流体催化裂化器(fluidcatalyticcrackers)(所谓的“FCCC4”)。不同来源的C4烃的混合物也可购得，所谓的“C4馏分(C4cut)”。为了利用各个组分，C4混合物需要分成它们具有最高可能纯度的成分。硫醇是R-SH类化合物，其中R是烃基，S是硫，H是氢。硫醇(mercaptans)也被称为硫醇(thiols)。硫醇的重要代表是甲基硫醇和乙基硫醇，也分别称为甲硫醇和乙硫醇。在本专利技术的上下文中，二硫化物是具有S-S键的有机化合物。重要的代表是二甲基二硫化物。硫醇在C4烃混合物中以至多200ppm作为不希望的伴随物质出现。来自催化裂化器(FCCC4)或蒸汽裂化器(裂化C4)的工业C4烃混合物通常不仅含有饱和和单不饱和的化合物，而且还含有多不饱和化合物。在可以从这些混合物分离各化合物之前，通常需要尽可能完全地去除其他化合物。这可以通过物理方法进行，例如蒸馏、萃取蒸馏或萃取，但也可以通过选择性化学转化要去除的组分来完成。在此必须特别注意到存在于C4烃混合物中的污染物(诸如含氧组分、含氮组分和含硫组分)的最充分可能的去除，因为这些污染物作为催化剂毒物可能对各个工艺步骤具有不利影响。尽管这些污染物通常仅以痕量存在于裂化C4中，但是在FCCC4料流中，它们也可能以更高浓度存在。原材料的组成可根据材料的来源显著变化。所列出的C4组分另外伴随有具有更少或更多碳原子的烃和少量污染物，诸如硫醇、硫化物、二硫化物以及含氮化合物和含氧化合物。在一个变型中，FCCC4可被后处理，使得异丁烷的浓度首先通过蒸馏步骤降低。同时，将混合物中存在的低沸点物(例如C3烃、轻质含氧、含氮和含硫化合物)去除或最小化。在塔中发生的以下步骤中，所有高沸点物(例如C5烃、重质含氧、含氮和含硫化合物)经由底部去除。在下一步骤中，去除异丁烯，例如通过使其与甲醇反应而得到甲基叔丁基醚(MTBE)，后者通过蒸馏去除。如果要获得纯异丁烯，则随后可裂解(cleave)甲基叔丁基醚以得到异丁烯和甲醇。为了进一步后处理C4混合物，仍残留的多不饱和化合物必须通过选择性加氢方法转化为相应的单不饱和化合物。然后可以通过蒸馏以足够的纯度去除1-丁烯和剩余的异丁烷，并对剩余的2-丁烯和正丁烷进行进一步后处理。通常，通过二聚将2-丁烯转化为辛烯，然后通过加氢甲酰化和加氢将其转化为增塑剂醇。饱和C4烃可用作例如用于气溶胶的推进剂。如果在去除1-丁烯之前的选择性加氢方法没有将多不饱和化合物的浓度降低到小于10ppm的值，则不满足在聚合中使用的1-丁烯的纯度要求。多不饱和化合物还抑制用于2-丁烯的二聚的催化剂的催化活性。对用于多不饱和烃的选择性加氢的方法中的选择性的要求特别高，因为过度加氢，即单不饱和化合物的加氢，或末端双键异构化为内部双键导致有价值产物的破坏。在已经具有低含量多不饱和化合物的料流的精细纯化中，多不饱和化合物的浓度必须同时进一步降低到低于10重量ppm(ppmbyweight)的值。在催化性C4料流的情况下，现在可能发生的是，除了在去除低沸点物期间已经通过蒸馏去除的轻质含硫组分(例如H2S、COS或MeSH)和较高沸点硫化合物(诸如在C5塔中稍后去除的二甲基二硫化物)之外，还存在硫醇型中间沸点物(例如乙硫醇)。这些不能容易地通过蒸馏从C4料流中去除。在C4料流的后处理期间存在硫醇是不希望的或干扰后处理。如果硫醇(例如乙硫醇)和任选存在的二硫化物存在于用于选择性加氢的进料中，则它们抑制1,3-丁二烯的催化转化。这意味着支化的多不饱和化合物可以存在于随后的产物(例如1-丁烯)中并且损害其纯度。如果由于硫醇含量引起的选择性加氢中转化率不足，多不饱和化合物进入用于正丁烯的低聚的进料中，则它们使低聚催化剂失活。已知将选择性加氢催化剂与含硫组分一起进料可导致形成加氢异构化活性催化剂。用于选择性加氢的进料中存在的硫醇可导致形成这种加氢异构化催化剂，导致1-丁烯不希望地异构化为2-丁烯。DE102012212317A1相应地提出了一种使用多不饱和烃将硫醇硫醚化的方法，使用含有钯作为催化活性金属的多相催化剂，并添加氢，氢与多不饱和烃以限定的比例使用。在DE102012212317A1中同样给出了关于从烃料流中去除硫醇的进一步的现有技术的详细描述。然而，其中使用的催化剂的缺点是硫醇的硫醚化被存在的高级二烯烃(诸如C5二烯，特别是异戊二烯)抑制，并且不进行到完成(proceedtocompletion)。这意味着硫醇(诸如乙硫醇和/或甲硫醇)保留在烃料流中，并且可能导致已经描述的问题。此外，如果同时存在异戊二烯和/或其他长链多不饱和烃，则可能存在于C4料流中的二硫化物诸如二甲基二硫化物被裂解成两个当量(twoequivalents)的甲硫醇。这导致硫醇含量实际上增加，而不是通过硫醚化被降低。因此，本专利技术的目的是提供一种催化剂，即使在高级二烯烃存在下，也导致存在于烃料流中的硫醇和任选存在的二硫化物(如果存在)的(几乎)完全转化，即，包括可能另外通过二硫化物裂解(cleavage)原位形成的硫醇。另一个目的是提供一种方法，该方法不受上述问题的影响，并且使得硫醇的硫醚化，特别是进行到完成成为可能。通过根据权利要求1的本专利技术的催化剂和根据权利要求6的方法来实现该目的。在从属权利要求中指定了优选实施方案。本专利技术提供一种在高级二烯烃的存在下，从烃料流中去除硫醇和任选存在的二硫化物(如果存在)的多相催化剂，其中该催化剂是壳催化剂(shellcatalyst)，其中该催化剂包含作为载体材料的氧化铝、硅胶或活性炭以及作为催化活性金属的钯和铂，并且其中该催化剂具有至多2.0重量％，优选至多1.0重量％，更优选至多0.5重量％的钯浓度，至多1.0重量％，优选至多0.5重量％，更优选至多0.2重量％的铂浓度，以及至少70％的总金属分散率(totalmetaldispersion)。针对钯和铂浓度的所述值在每种情况下都是参照总催化剂。术语“壳催化剂”是指催化剂的形式，其中芯由载体材料组成，在该载体材料上通过喷涂工艺和随后的煅烧施加Pd/PdO和Pt/PtO的壳，在每种情况下，所述壳的层厚度和进入所述载体的深度仅为几μm。所述烃料流优选包含C2-C8烯烃，更优选C3-C6烯烃，且最优选C4烯烃。待纯化硫醇和二硫化物(如果存在)的烃料流特别是C4烃料流(C4料流)。合适的烯烃包括α-烯烃、正烯烃和环烯烃，优选正烯烃。在优选的实施方案中，烯烃是正丁烯。所述烯烃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.在高级二烯烃的存在下，从烃料流中去除硫醇和任选存在的二硫化物的多相催化剂，其中所述催化剂是壳催化剂，其特征在于，所述催化剂包含作为载体材料的氧化铝、硅胶或活性炭以及作为催化活性金属的钯和铂，其中所述催化剂具有至多2.0重量％的钯浓度、至多1.0重量％的铂浓度，以及至少70％的总金属分散率。/n

【技术特征摘要】
20190108 EP 19150660.91.在高级二烯烃的存在下，从烃料流中去除硫醇和任选存在的二硫化物的多相催化剂，其中所述催化剂是壳催化剂，其特征在于，所述催化剂包含作为载体材料的氧化铝、硅胶或活性炭以及作为催化活性金属的钯和铂，其中所述催化剂具有至多2.0重量％的钯浓度、至多1.0重量％的铂浓度，以及至少70％的总金属分散率。


2.根据权利要求1所述的多相催化剂，其特征在于，所述催化剂具有至多1.0重量％，优选至多0.5重量％的钯浓度。


3.根据权利要求1或2所述的多相催化剂，其特征在于，所述催化剂具有至多0.5重量％，优选至多0.2重量％的铂浓度。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的多相催化剂，其特征在于，所述催化剂具有至少0.5m2/g，优选至少1.0m2/g，更优选至少1.5m2/g的总金属表面积。


5.根据权利要求1-4中任一项所述的多相催化剂，其特征在于，所述催化剂具有至少80％的总金属分散率。


6.通过用多不饱和烃将硫醇硫醚化，在至少一种高级二烯烃的存在下，从烃料流中去除硫醇和二硫化物(如果存在)的方法，其中所述方法在加入氢气的反应器中进行，其中氢气与多不饱和烃的摩尔比不大于1，其特征在于，所述方法中使用的多相催化剂包含钯和铂作为催化活性金属，其中所述催化剂具有至多2.0重量％的钯浓度、至多1.0重量％的铂浓度，以及至少70％的总金属分散率。


7.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·派茨，H·雷克尔，R·布克尔，T·匡特，S·勒德，A·M·里克斯，A·沃尔夫，G·施托赫尼奥，
申请(专利权)人：赢创运营有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE