一种Pd/MgO-Al制造技术

本申请公开了一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将第一载体于含有第二载体前驱体盐的溶液中浸渍，焙烧，得到复合载体；(2)将所述复合载体于含有活性金属盐的溶液中浸渍，还原，得到所述催化剂。本发明专利技术提供的催化剂以γ‑Al

A Pd / MgO al

【技术实现步骤摘要】
一种Pd/MgO-Al2O3催化剂、其制备方法及其应用
本申请涉及一种CO气相偶联合成草酸二甲酯的催化剂制备方法及其应用，属于化学化工催化领域。
技术介绍
草酸二甲酯是一种重要的有机化工原料，常用于各种医药、染料、萃取剂、溶剂以及其它化工中间体的制备等。例如，草酸二甲酯水解可以得到草酸，氨化生成草酰胺，尤其重要的应用在于加氢生成乙二醇。目前国内的乙二醇严重依赖进口，因此由一氧化碳偶联生成草酸二甲酯，然后加氢得到乙二醇，此C1路线制乙二醇具有重要的战略意义和经济意义。草酸二甲酯传统的生产方法是酯化合成，工艺中要消耗大量烧碱和硫酸等，能耗和污染问题突出，而且生产周期较长，已经不再适应现代化工业的发展。经过一氧化碳偶联合成草酸二甲酯按照反应体系主要分为液相法和气相法。气相法具有原料来源丰富、价廉、反应条件温和、能耗低、设备简单、环境友好、选择性高等优点。但在降低催化剂的成本和提高催化剂的活性等方面还需要进一步的提高。在一氧化碳气相偶联合成草酸二甲酯的催化剂中，就目前报道的催化剂来说，大多数以钯为活性组分，氧化铝为载体。中国专利CN105381799A，CN105903466A，CN1059797717A和CN108246289A中的催化剂均以α-Al2O3为载体，氧化铝通过1000℃以上的高温焙烧后得到α-Al2O3载体，可以去除大部分表面酸中心，但会造成载体比表面积低，活性组分钯易团聚，钯分散度低的缺点。林茜等人[α-Al2O3的性质对负载钯催化剂催化CO偶联反应的影响，催化学报，2006,27(10):911-955]以不同来源的α-Al2O3为载体制备了用于催化CO偶联制草酸二甲酯反应的Pd/α-Al2O3催化剂，其中Pd金属分散度介于1.09％-28.16％。Pengsiyan等人[MgO:anexcellentcatalystsupportforCOoxidativecouplingtodimethyloxalate,Catal.Sci.Technol.,2014,4,1925]以MgO为载体制备了用于催化CO偶联制草酸二甲酯反应的Pd/MgO催化剂，由于MgO表面的弱碱性催化剂的催化活性显著提高，但MgO做载体存在比表面积低且在固定床反应器的工业应用中会存在催化剂成型的问题。其他形式的载体也陆续有报道，中国专利CN101993361B报道了一类层状复合载体，由α-Al2O3、SiC、尖晶石、莫来石或堇青石中的至少一种惰性载体作为内核，由α-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3、γ-Al2O3或分子筛中的至少一种多孔涂层材料作为外壳，其中外壳与内核的重量比为0.005～0.6:1。层状复合载体的制备比较复杂，不利于大规模扩大生产和降低催化剂的成本。中国专利CN108187691报道了一种填充复合结构载体，填充复合结构载体的前驱体需要刻蚀和固定得到填充复合结构载体，以Pd为活性组分和Fe、Cu为助剂制备填充复合结构催化剂，制备过程复杂；。中国专利CN106745212A报道了MTiO3载体(M代表镁、钙、锌、钴、镍中的任意一种)，该载体需要经过凝胶制备、烘干、焙烧、挤条成型的过程，其制备过程繁琐。中国专利CN107456999A报道了多孔锰有机框架载体原位还原浸渍钯的催化剂，该载体需要溶剂热的方法反应2-5天才能得到，制备过程复杂、时间长。部分专利报道了纳米载体，如中国专利CN103055851A报道的以纳米氧化镁为载体和CN104174393A载体为多孔纳米片组装成的纳米花(平均尺寸为2～4μm和纳米片厚度大约30nm)的ZnO，但在固定床反应器的工业应用中会存在催化剂成型的问题。因此开发一种新的载体，可以兼具大比表面积和表面的弱碱性的优点，并且能够实现活性组分在载体上的高分散，进而降低催化剂成本，提高催化剂活性，对工业化应用具有重要意义。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供了一种催化剂的制备的方法，该催化剂包括由γ-Al2O3和碱土金属氧化物构成的复合结构载体，以及在该复合结构载体表面负载的活性组分Pd；本专利技术提供的催化剂以γ-Al2O3和MgO构成复合结构载体，可以兼具γ-Al2O3的大比表面积和MgO表面弱碱性的优点；与γ-Al2O3作载体相比，催化剂中钯的分散度显著提高，高达77.2％。催化剂性能评价结果表明，本专利技术制备的Pd/MgO-Al2O3催化剂在CO气相偶联合成草酸二甲酯反应中表现出很好的催化活性，具有工业化应用前景。所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将第一载体于含有第二载体前驱体盐的溶液中浸渍，焙烧，得到复合载体；所述含有第二载体前驱体盐的溶液中包括Mg盐；(2)将所述复合载体于含有活性金属盐的溶液中浸渍，还原，得到所述催化剂。可选地，所述第一载体选自γ-Al2O3、θ-Al2O3中的至少一种。可选地，所述第一载体的比表面积大于50m2/g。可选地，所述第一载体的比表面积为128.3m2/g、167.7m2/g、185.3m2/g、189.1m2/g、190.3m2/g及其任意两个比表面积之间的范围值。可选地，所述Mg盐选自Mg的卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐中的至少一种。可选地，所述含有第二载体前驱体盐的溶液的浓度为0.1～5mol/L。可选地，所述含有第二载体前驱体盐的溶液的浓度为1～3mol/L。可选地，步骤(1)中所述浸渍，等体积浸渍、过量浸渍、多次浸渍等常规的浸渍方法均适用。可选地，所述第一载体包括γ-Al2O3；所述第二载体包括MgO；所述复合载体中MgO的摩尔量与γ-Al2O3的比表面积的比值为3.12～11.7mmol/100m2Al2O3。可选地，所述复合载体中MgO的摩尔量与γ-Al2O3的比表面积的比值为3.90～7.80mmol/100m2Al2O3。可选地，步骤(1)中所述焙烧的条件为：温度300～600℃，优选400～600℃；升温速率0.1～20℃/min，优选为0.5～10℃/min；时间1～24小时，优选为4～12小时。可选地，所述焙烧的温度的上限选自400℃、500℃或600℃；下限选自300℃、400℃或500℃。可选地，所述焙烧的升温速率的上限选自0.5℃/min、1℃/min、5℃/min、10℃/min、15℃/min或20℃/min；下限选自0.1℃/min、0.5℃/min、1℃/min、5℃/min、10℃/min或15℃/min。可选地，所述焙烧的时间的上限选自4小时、6小时、8小时、10小时、12小时、18小时、20小时或24小时；下限选自1小时、4小时、6小时、8小时、10小时、12小时、18小时或20小时。可选地，步骤(2)中所述含有活性金属盐的溶液中包括Pd盐；所述Pd盐选自氯化钯、醋酸钯、硝酸钯中的中至少一种；优选地，所述含有活性金属盐的溶液中包括溶剂；所述溶剂选自去本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)将第一载体于含有第二载体前驱体盐的溶液中浸渍，焙烧，得到复合载体；所述含有第二载体前驱体盐的溶液中包括Mg盐；/n(2)将所述复合载体于含有活性金属盐的溶液中浸渍，还原，得到所述催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将第一载体于含有第二载体前驱体盐的溶液中浸渍，焙烧，得到复合载体；所述含有第二载体前驱体盐的溶液中包括Mg盐；
(2)将所述复合载体于含有活性金属盐的溶液中浸渍，还原，得到所述催化剂。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一载体选自γ-Al2O3、θ-Al2O3中的至少一种；
优选地，所述第一载体的比表面积大于50m2/g。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述Mg盐选自Mg的卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐中的至少一种；
优选地，所述含有第二载体前驱体盐的溶液的浓度为0.1～5mol/L；
优选地，所述含有第二载体前驱体盐的溶液的浓度为1～3mol/L。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一载体包括γ-Al2O3；所述第二载体包括MgO；
所述复合载体中MgO的摩尔量与γ-Al2O3的比表面积的比值为3.12～11.7mmol/100m2Al2O3；
优选地，所述复合载体中MgO的摩尔量与γ-Al2O3的比表面积的比值为3.90～7.80mmol/100m2Al2O3。


5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述焙烧的条件为：温度300～600℃，优选400～600℃；
升温速率0...

【专利技术属性】
技术研发人员：田志坚，杨林，潘振栋，马怀军，曲炜，李鹏，王小平，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21