低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术采用了一种通过高分子模板剂在水热过程中与碳源前驱体进行自组装合成空心聚合物球，随后提供了一种简便的双溶剂浸渍法成功将PdCl

Preparation and application of Pd / hollow carbon sphere oxygen reduction electrocatalyst with low loading

【技术实现步骤摘要】
低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂的制备方法及应用
本专利技术属于化学能源材料领域，具体涉及到空心碳球基氧还原电催化剂的制备，尤其涉及一种用于催化燃料电池阴极氧气还原成水的低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂的制备方法及应用。
技术介绍
近年来，由于传统化石能源的枯竭和环境污染的日益严重，非常需要研究和开发新型高效，低成本和清洁可再生的能源转换和储存技术，如燃料电池、锌空气电池和水分解等技术。其中燃料电池发展最为迅速，被认为是21世纪能源之星，它能够将燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能且不受卡诺循环的限制，转化效率高达60％以上；并且产物为水，高效清洁无污染。燃料电池的电极是燃料发生氧化反应与氧化剂发生还原反应的电化学反应场所，电极主要可分为两部分，其一为阳极(Anode)，另一为阴极(Cathode)，厚度一般为200-500mm；其结构与一般电池之平板电极不同之处，在于燃料电池的电极为多孔结构，便于燃料及氧化剂大多为气体(例如氧气、氢气等)通过。燃料电池阴极发生的氧气还原反应涉及到多电子反应过程，动力学较为缓慢，致使燃料电池的商用化推进进程停滞不前，因此普遍需要电催化剂的存在以大幅度的提高其氧还原反应速率，目前常用的商业电催化剂仍为贵金属Pt/C催化剂，但金属Pt元素稀缺，价格昂贵及易发生毒化等缺点限制了其规模化使用。为了提高燃料电池的功率密度及降低燃料电池的研发成本，不仅需要尽快实现电催化剂等关键材料的大批量生产，而且需要降低电催化剂中铂的用量。为降低阴极氧还原电催化剂的开发成本，众多研究者致力于开发和研究新型的Pt基及非Pt基电催化剂，在降低贵金属载量的同时保证催化剂的催化活性及稳定性。Pd与Pt具有非常相似的性质(处于元素周期表的同一族，具有相同的fcc晶体结构，相似的原子尺寸)，且Pd与Pt相比成本低廉，它在地球上的丰度至少是Pt的50倍，因此可以作为燃料电池中Pt催化剂的良好替代品。然而，由于金属原子之间易发生迁移和聚集成纳米颗粒的固有趋势，会通过聚集降低表面能，粒径随之增大，直接导致纳米电催化剂活性的降低。因此，需要对Pd纳米颗粒的分散性进行精细的控制以改善它们的电催化活性，这是一个具有挑战性的问题。为了解决这个问题，将高导电碳材料与Pd纳米颗粒结合以使其达到理想均匀分散的效果，这不仅有利于电荷传输，而且其可以提供丰富的活性位点来固定Pd纳米颗粒。目前常用的碳载体材料为炭黑材料，其具有高导电性，较高的比表面积且价格低廉，商用Pt/C氧还原电催化剂即将贵金属Pt负载于炭黑材料上所制得。然而，随着催化剂载量的增加，金属颗粒的粒径在炭黑表面会急速变大，团聚造成催化剂稳定性及活性降低，造成贵金属的浪费。新型的碳载体材料(空心碳球、介孔碳)具有高比表面积和良好的导电性，良好的抗腐蚀性，成为研究的重点。近年来，各种贵金属/碳的复合材料由于其优异的氧还原催化活性受到了广大科研工作者的关注。例如Lorenzo等课题组设计了Pd/介孔碳,Pt/介孔碳,Pd/石墨烯及Pt/空心碳球复合材料((1)LorenzoPerini,ChristianDurante,etal,.ACSAppl.Mater.Interfaces2015,7,1170-1179.(2)SabinaYasmin,YuriJoo,SeungwonJeon.AppliedSurfaceScience,2017,406,226–234.(3)GuanghuiWangetal.,NatureMaterials,2014,13,293-300)，发现碳材料与贵金属之间存在着较强的相互作用力，有助于金属颗粒的分散，提高其电催化活性。然而，上述催化剂的制备存在着以下问题：(1)需要预处理各种碳材料，额外的引入氨基以锚定金属颗粒，从而增强金属颗粒与载体之间的作用力，提高Pd纳米颗粒的分散性；(2)存在一定的颗粒团聚现象，且制备过程较为繁琐，耗时长，成本较高，难以工业化生产。这些问题主要是由于在同种溶液中金属前驱体离子以带负电的贵金属离子(PtCl42-、PdCl42-)存在，其与碳前驱体材料上存在着大量的带负电的含氧官能团存在着静电排斥力，致使负载的贵金属纳米颗粒存在着一定的团聚现象。如果利用简便的双溶剂浸渍法代替单溶剂合成，孔的存在会在两种溶液中具有一定的毛细管作用力，利用毛细管作用力将贵金属离子吸附到碳前驱体上，可以克服带负电的羧基功能化的碳球前驱体与带负电离子之间的静电排斥电，在高温过程中利用源自三嵌段共聚物PluronicP123，油酸钠和DA的丰富的含氧官能团和源自HMT的含氮基团锚定和促进Pd纳米颗粒的均匀分散，进而达到较高的电催化活性及原子利用率。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术所要解决的技术问题是提供一种低成本且具有高性能和高稳定性的低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂。为了解决上述的技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂，其直径在130-180nm左右，壳厚约为20-40nm。优选地，其直径约为150nm，壳厚约为20nm，Pd的质量分数为1.7％。上述纳米材料的制备方法，包含如下的步骤：(a)水热过程：称取适量模板剂和碳源前驱体，分别配置成水溶液A和B，并且在室温下进行搅拌混合得到胶束溶液C，再将C溶液放入聚四氟乙烯反应釜中并置于烘箱中，从室温以一定的升温速率升温至特定温度，并进行一段时间的保温，进行水热反应，随后自然冷却至室温，在高转速下离心，取出底部的固形物，用去离子水、乙醇清洗多次，将得到的沉淀干燥，得到空心聚合物球前驱体HPS；(b)浸渍过程：称取一定量的空心聚合物球前驱体HPS分散于有机溶剂中，超声一段时间并搅拌均匀，得到分散液D，称取适量的Na2PdCl4溶于去离子水中，超声均匀，得到溶液E，在分散液D搅拌的过程中将E溶液逐步滴入分散液D中，得到溶液F，在搅拌条件下蒸发，然后放置于真空干燥箱中进行真空干燥，得到Pd/空心聚合物球前驱体；(c)煅烧过程：将盛有该Pd/空心聚合物球前驱体的瓷舟放置于可程控的气氛管式炉中，以一定的升温速率上升到特定温度，在惰性气氛下进行高温煅烧，并进行一段时间的保温，随后自然冷却至室温，得到低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂Pd-HCS。优选地，在步骤(a)中，模板剂为：三嵌段共聚物PluronicP123和油酸钠，所述PluronicP123和油酸钠的摩尔比为1:16～1:64。优选地，在步骤(a)中，碳源前驱体为：六次甲基四胺(HMT)和2,4-二羟基苯甲酸(DA)，所述六次甲基四胺和2,4-二羟基苯甲酸的摩尔比为1:1～1:3，三嵌段共聚物PluronicP123和六次甲基四胺(HMT)的摩尔比为1:60～1:70。优选地，在步骤(a)中，升温速率为1～4℃/min，保温温度为100～180℃，保温时间为1～8h。优选地，在步骤(b)中，贵金属盐为：Na2PdCl4，贵金属盐和空心聚合物球前驱体HPS的质量比为1:10～1:100，真空烘干的温度为25～80℃，烘干时间为6本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂，其特征在于：直径在130-180nm左右，壳厚约为20-40nm。/n

【技术特征摘要】
1.一种低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂，其特征在于：直径在130-180nm左右，壳厚约为20-40nm。


2.根据权利要求1所述的低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂，其特征在于：其直径约为150nm，壳厚约为20nm，其中Pd的质量分数为1.7％。


3.一种根据权利要求1所述的低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，包含如下的步骤：
(a)水热过程：称取适量模板剂和碳源前驱体，分别配置成水溶液A和B，并且在室温下进行搅拌混合得到胶束溶液C，再将C溶液放入聚四氟乙烯反应釜中并置于烘箱中，从室温以一定的升温速率升温至特定温度，并进行一段时间的保温，进行水热反应，随后自然冷却至室温，在高转速下离心，取出底部的固形物，用去离子水、乙醇清洗多次，将得到的沉淀干燥，得到空心聚合物球前驱体HPS；
(b)浸渍过程：称取一定量的空心聚合物球前驱体HPS分散于有机溶剂中，超声一段时间并搅拌均匀，得到分散液D，称取适量的Na2PdCl4溶于去离子水中，超声均匀，得到溶液E，在分散液D搅拌的过程中将E溶液逐步滴入分散液D中，得到溶液F，在搅拌条件下蒸发，然后放置于真空干燥箱中进行真空干燥，得到Pd/空心聚合物球前驱体；
(c)煅烧过程：将盛有该Pd/空心聚合物球前驱体的瓷舟放置于可程控的气氛管式炉中，以一定的升温速率上升到特定温度，在惰性气氛下进行高温煅烧，并进行一段时间的保温，随后自然冷却至室温，得到低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂Pd-HCS。


4.根据权利要求3所述的低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(a)中，模板剂为：三嵌段共聚物PluronicP123和油酸钠，所述PluronicP123和油酸钠的摩尔比为1:16～1:64。<...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄明华，汪兴坤，陈宗坤，
申请(专利权)人：中国海洋大学，
类型：发明
国别省市：山东;37