一种树脂碳球负载钯催化剂的制备方法和应用技术

本发明专利技术为一种树脂碳球负载钯催化剂的制备方法和应用。该方法利用间二苯酚和甲醛聚合形成树脂小球，然后煅烧碳化产生催化剂载体碳球，最后通过水热法将金属钯负载在碳球载体上，得到树脂碳球负载钯催化剂。本发明专利技术得到的催化剂实现香草醛硅氢加成条件下温和高效转化，避免了高压氢气和酸性添加剂的使用，使生物油提质过程更加绿色安全。

Preparation and application of palladium catalyst supported on resin carbon spheres

【技术实现步骤摘要】
一种树脂碳球负载钯催化剂的制备方法和应用
本专利技术涉及一种树脂碳球负载钯催化剂的制备方法及其催化生物油模型化合物香草醛加氢脱氧反应的应用，属于催化剂制备与应用领域。
技术介绍
随着化石能源的枯竭问题以及环境污染问题日益严重，寻求一种可替代传统化石能源的可再生能源具有突出的战略意义。生物质裂解油作为可再生的绿色能源，具有替代传统化石燃料的潜力，因而引起了广泛的关注。但生物裂解油存在含氧量高和热不稳定情况，导致其不能直接用于柴油机燃烧，需要通过进一步升级提质。加氢脱氧工艺HDO是最为有效的生物裂解油提质手段之一，常用于愈创木酚、苯甲醚、香草醛等生物质模型化合物当中。在这当中，香草醛的研究相对较少，香草醛HDO可以产生附加值很高的2-甲氧基-4甲基苯酚(MMP)，这是一种潜在的液体生物燃料，同时是香料与药材的重要中间产物。因此，在香草醛的催化加氢脱氧为MMP方面已付出了很多努力，由于金属催化剂的高催化活性，最近已使用一系列金属催化剂来研究其对生物油提质的加氢作用，例如Ru、Ni和Pd催化剂。在各种非均相催化剂中，负载型Pd催化剂被证明是该反应的最佳选择,通常显示出高催化活性和对目标产物的高选择性。然而，这些研究不可避免的与高纯度高压H2的使用有关，存在昂贵的存储和转化成本，除此之外过高的温度条件也不适宜。硅烷通常被认为是最有吸引力的氢供体之一，因为其便宜且易于处理，可以在较温和的反应条件下和较高的化学选择性下进行还原反应。在许多可用的硅烷中，聚(甲基氢硅氧烷)(PMHS)在硅行业中被认为是绿色廉价的副产品，具有成本效益且易于获得；同时它无毒，安全，具有很好的空气和水分稳定性，因此是一个很有吸引力的选择。目前，在利用PMHS作为氢源的催化还原方面进行了许多有意思的研究(Volkov,Gustafsonetal.2015,Li,Zhaoetal.2017)。这些研究工作中，添加剂氯苯或盐酸的酸性位点作用十分重要，它增强了反应体系中的脱氧能力。但与此同时，添加剂的高度酸性必然会存在对工业生产设备的腐蚀性以及严重的环境污染问题。碳材料具有大比表面积、极好的电传导能力和高化学稳定性等优点，因而可以充当催化剂以及催化剂载体。在很多的研究工作中，碳材料可以通过进行表面化学官能化、杂原子掺杂和制造结构缺陷等方式，来诱发或改善催化剂的活性。然而据我们所知，在相关硅氢加成研究中，很少有针对香草醛的加氢脱氧反应通过调控碳材料微观性质的方式，来起到取代酸性添加剂的作用。因此，我们通过原位引入含氧官能团和制造碳结构缺陷的方式，研制和开发了具有特定活性位点的钯/碳球催化剂，并将其引入香草醛的加氢脱氧反应中实现硅氢加成温和条件下的高效转化，同时避免高压氢气和酸性添加剂的使用，使生物质提质过程更加绿色环保。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供当前技术存在的不足，提供一种树脂碳球负载钯催化剂的制备方法，并将该催化剂应用于生物油模型化合物香草醛的加氢脱氧反应中。本专利技术利用间二苯酚和甲醛聚合形成树脂小球，然后煅烧碳化产生催化剂载体碳球，最后通过水热法将金属钯负载在碳球载体上，得到树脂碳球负载钯催化剂。本专利技术得到的催化剂实现香草醛硅氢加成条件下温和高效转化，避免了高压氢气和酸性添加剂的使用，使生物油提质过程更加绿色安全。本专利技术的目的通过以下技术方案来实现：一种树脂碳球负载钯催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：a)将助催剂氨水加入到溶剂中，然后依次加入间二苯酚和甲醛，得到反应液，在20～100℃水浴搅拌下反应1～6h；随后所得溶液移至高压水热釜，80～150℃下反应5～10h，将所得混合物洗涤，干燥研磨，得到树脂粉末；其中，溶剂的组成为去离子水，或者去离子水和无水乙醇，体积比为去离子水和无水乙醇＝1：0.1～1；摩尔比为间二苯酚：甲醛＝1：2～6；反应液中，间二苯酚的浓度为30～180mmolL-1；氨水与甲醛的体积比为1：5～20；b)将上步得到的得到树脂粉末，在氮气气氛下以1～5℃min-1的速率升温至300～500℃并保持0.5～2.5h，再以1～10℃min-1的速率升温至600～1200℃并保持1～3h，得到催化剂载体碳球；c)将上步得到的载体碳球加入到含有六水合氯化钯的乙二醇溶液中，超声处理得到混合物；将所得的混合物在高压水热釜中60～150℃水热反应4～10h后，洗涤干燥，得到树脂碳球负载钯催化剂；其中，质量比为，六水合氯化钯：碳球＝1：5～25，碳球：乙二醇＝1：60～150；所述树脂碳球负载钯催化剂，比表面积为400～500m2g-1，氧原子掺杂量为10～15at.％。本专利技术还包括由一种树脂碳球负载钯催化剂的应用，该催化剂应用于生物油模型化合物香草醛的加氢脱氧反应。包括以下步骤：将香草醛、正丁醇、催化剂和聚甲基氢硅氧烷混合放入耐压反应管中，分别在30～90℃下，进行加氢脱氧反应，反应时间为30～120min，最后得到2-甲氧基-4甲基苯酚(MMP)；其中，每mmol香草醛加2～8ml正丁醇、10～30mg催化剂、0.1～0.3ml聚甲基氢硅氧烷。本专利技术的实质性特点为：本专利技术通过聚合前体(间二苯酚与甲醛)为树脂球原位提供了大量含氧官能团，煅烧过程分解部分含氧官能团从而产生碳缺陷，实现了煅烧调控含氧官能团与碳缺陷的作用，同时两者产生的协同作用不仅有利于金属钯的良好负载，也有利于促进香草醛的加氢脱氧反应。制备方法中，通过不同煅烧温度的煅烧过程，调控了催化剂载体中含氧官能团与碳缺陷的数量或比例，进而负载金属钯制备得到催化剂后，引起了催化反应中的800℃煅烧温度的优异活性以及不同煅烧温度下的活性差异。本专利技术得到的催化剂通过聚合前提原位提供含氧官能团，煅烧处理制造碳结构缺陷，两者产生协同作用，不仅有利于金属钯的良好负载，同时起到了取代传统酸性添加剂的作用，实现香草醛硅氢加成条件下温和高效转化，能够很好地应用于生物油提质领域，使其更加绿色安全。本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术通过间二苯酚和甲醛的酚醛聚合反应形成树脂，煅烧碳化产生碳球。含氧聚合前体为碳球原位提供了丰富的含氧官能团，无需额外活化处理；煅烧碳化过程部分分解含氧官能团，产生大量碳结构缺陷。以该碳球为载体制备的树脂碳球负载钯催化剂，不仅实现了金属钯颗粒的良好分散负载，碳球载体上含氧官能团与结构缺陷还具有协同作用产生非金属催化活性中心。(2)通过本思路构筑的树脂碳球负载钯催化剂，应用到生物油模型化合物香草醛的加氢脱氧反应中，实现了硅氢加成温和条件下的高效转化，同时避免了酸性添加剂的使用，使生物质提质过程更加绿色安全。通过本专利技术制备的催化剂，可以在70℃聚甲基氢硅氧烷(PMHS)供氢的温和条件下，一小时实现目标产物2-甲氧基-4甲基苯酚(MMP)100％的产率，同时具有很好的重复使用稳定性。附图说明图1为实施例2所得的树脂碳球负载钯催化剂的SEM形貌表征图；图2为实施例2所得的树脂碳球负载钯催化剂的TEM晶格条纹图；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种树脂碳球负载钯催化剂的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：/na)将助催剂氨水加入到溶剂中，然后依次加入间二苯酚和甲醛，得到反应液，在20～100℃水浴搅拌下反应1～6h；随后所得溶液移至高压水热釜，80～150℃下反应5～10h，将所得混合物洗涤，干燥研磨，得到树脂粉末；/n其中，溶剂的组成为去离子水，或者为去离子水和无水乙醇的混合物；摩尔比为间二苯酚：甲醛＝1：2～6；反应液中，间二苯酚的浓度为30～180mmolL

【技术特征摘要】
1.一种树脂碳球负载钯催化剂的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
a)将助催剂氨水加入到溶剂中，然后依次加入间二苯酚和甲醛，得到反应液，在20～100℃水浴搅拌下反应1～6h；随后所得溶液移至高压水热釜，80～150℃下反应5～10h，将所得混合物洗涤，干燥研磨，得到树脂粉末；
其中，溶剂的组成为去离子水，或者为去离子水和无水乙醇的混合物；摩尔比为间二苯酚：甲醛＝1：2～6；反应液中，间二苯酚的浓度为30～180mmolL-1；氨水与甲醛的体积比为1：5～20；
b)将上步得到的得到树脂粉末，在氮气气氛下升温至300～500℃并保持0.5～2.5h，再升温至600～1200℃并保持1～3h，得到催化剂载体碳球；
c)将上步得到的载体碳球加入到含有六水合氯化钯的乙二醇溶液中，超声处理得到混合物；将所得的混合物在高压水热釜中60～150℃水热反应4～10h后，洗涤干燥，得到树脂碳球负载钯催化剂；
其中，质量比为，六水合氯化钯：碳球＝1：5～25，碳球：乙二醇＝1：60～150。


2.如权利要求1所述的树脂碳球负载钯催化剂的制备方法，其特征为...

【专利技术属性】
技术研发人员：李浩，黄浩，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12