7-氯-8-喹啉羧酸的制备方法技术

本发明专利技术涉及除草剂领域，具体涉及一种7‑氯‑8‑喹啉羧酸的制备方法，该方法包括以下步骤：1)在溶解有作为催化剂的N‑羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物和偶氮二异丁腈的反应液中，以氧气为氧化剂，将7‑氯‑8‑甲基喹啉氧化得到7‑氯‑8‑喹啉羧酸；2)将步骤1)的氧化产物固液分离，得到固相和反应液相。通本发明专利技术的方法，能够避免合成工艺中大量废酸和废水的产生，并能够将反应液相回收套用。

【技术实现步骤摘要】
7-氯-8-喹啉羧酸的制备方法
本专利技术涉及除草剂领域，具体涉及一种7-氯-8-喹啉羧酸的制备方法。
技术介绍
二氯喹啉酸又名3,7-二氯-8-喹啉羧酸，是防治稻田稗草的特效选择性除草剂，属激素型喹啉酸类除草剂。7-氯-8-喹啉羧酸是制备3,7-二氯-8-喹啉羧酸重要的中间体化合物，寻找绿色环保，高收率，操作简便的氧化方法，对上述除草剂的工业化生产具有重要的意义。专利申请CN101851197A公开了一种二氯喹啉羧酸的合成和精制方法，以间氯邻甲苯胺和甘油为原料，制备7-氯-8-甲基喹啉，再将7-氯-8-甲基喹啉与氯气进行氯化反应生成3,7-二氯-8-氯甲基喹啉，最后用浓硝酸在浓硫酸中将3,7-二氯-8-氯甲基喹啉氧化得到二氯喹啉酸，其中氯化反应中加入氯化助催化剂,在氧化反应中加入助氧化催化剂。催化剂的使用将反应收率提高到65％以上，精制后得到98％以上高含量的二氯喹啉酸。专利申请CN102796042A公开了以间氯邻甲苯胺和甘油为原料先进行环合反应制备7-氯-8-甲基喹啉，再将7-氯-8-甲基喹啉与氯气进行氯化反应，生成3,7-二氯-8-氯甲基喹啉，最后用浓硝酸、硫酸和氧化催化剂将3,7-二氯-8-氯甲基喹啉氧化得到二氯喹啉酸，其中所述氧化催化剂为烷基磺酸、烷基硫酸或烷基苯磺酸。催化剂的使用使得总收率提高到70％以上。上述两篇专利申请所涉及的二氯喹啉酸的制备方法中，氧化阶段使用了大量的硫酸和硝酸作为氧化试剂，在氧化过程中产生了大量废酸、废水，无法回收套用，三废处理的成本较高，不利于产品合成的清洁工艺的生产，并且产品收率也不高。因此，急需一种能够在氧化工序中避免大量废酸和废水的产生，并能够回收套用的7-氯-8-喹啉羧酸的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的合成工艺中产生大量的废酸和废水的问题，提供一种新的7-氯-8-喹啉羧酸的制备方法，该方法能够避免合成工艺中大量废酸和废水的产生，并能够将反应液相回收套用。为了实现上述目的，本专利技术提供一种7-氯-8-喹啉羧酸的制备方法，该方法包括以下步骤：1)在溶解有作为催化剂的N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物和偶氮二异丁腈的反应液中，以氧气为氧化剂，将7-氯-8-甲基喹啉氧化得到7-氯-8-喹啉羧酸；2)将步骤1)的氧化产物固液分离，得到固相和反应液相。优选地，将步骤2)得到的反应液相用作步骤1)中的所述反应液。优选地，该方法还包括：3)对固液分离得到的所述固相采用步骤1)中所述反应液的溶剂进行洗涤的步骤。优选地，将步骤2)得到的反应液相和步骤3)中洗涤后的洗涤液用作步骤1)中的所述反应液。更优选地，洗涤所使用的溶剂的量为步骤1)中所述反应液的溶剂的量的0.1-10倍重量。优选地，步骤1)中，相对于1摩尔的7-氯-8-甲基喹啉，所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物的用量为0.001-0.5摩尔，所述偶氮二异丁腈的用量为0.001-0.5摩尔。优选地，步骤1)中，所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物为N-羟基邻苯二甲酰亚胺。优选地，所述氧化的条件包括：氧气压力为4Mpa以上，反应温度为20-140℃，反应时间为2-20小时。优选地，所述反应液的溶剂为乙腈、1,2-二氯乙烷和1,4-二氧六环中的一种或多种。优选地，使间氯邻甲苯胺和甘油进行关环反应得到所述7-氯-8-甲基喹啉。通过本专利技术的方法，避免了大量废酸和废水的产生，并且反应液能够回收套用，大大降低了三废处理成本。此外，本专利技术的氧化反应温度低，以氧气为氧化剂，洁净环保。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供一种7-氯-8-喹啉羧酸的制备方法，该方法包括以下步骤：1)在溶解有作为催化剂的N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物和偶氮二异丁腈的反应液中，以氧气为氧化剂，将7-氯-8-甲基喹啉氧化得到7-氯-8-喹啉羧酸；2)将步骤1)的氧化产物固液分离，得到固相和反应液相。根据本专利技术的方法，通过以N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物和偶氮二异丁腈为催化剂，以氧气为氧化剂，将7-氯-8-甲基喹啉进行氧化，能够避免氧化过程中产生废酸和废水，并且能够以低反应温度、简单地后处理得到高纯度的7-氯-8-喹啉羧酸。此外，通过采用上述方法进行氧化，其后处理极其简单，仅通过在氧化反应完成后，通过降温至室温(例如10-40℃)、固液分离和干燥即可获得高纯度的7-氯-8-喹啉羧酸。上述降温、固液分离和干燥的方法没有特别的限定，可以采用本领域通常使用的方法，例如可以通过空冷进行降温，通过过滤、离心等进行固液分离，通过在60-100℃烘干4-12小时进行所述干燥。并且，在本专利技术中，由于使用氧气作为氧化剂，洁净环保，固液分离得到的所述反应液相中几乎含有所有的催化剂，因此，可以将步骤2)得到的反应液相用作步骤1)中的所述反应液，也即，可以将步骤2)得到的反应液相回收套用于步骤1)中。优选地，上述回收套用的次数为1-100次；更优选地，上述回收套用的次数为5-50次；进一步优选地，上述回收套用的次数为5-20次。此外，由于固液分离的固相表面可能吸附有少量的催化剂，优选地，可以通过洗涤来将该少量的催化剂从所述固相分离。所述洗涤的溶剂优选为步骤1)中使用的反应溶剂，也即，在本专利技术的方法中优选还包括：3)对固液分离得到的所述固相采用步骤1)中所述反应液的溶剂进行洗涤的步骤。此外，为了进一步降低成本，优选地，将步骤2)得到的反应液相和步骤3)中洗涤后的洗涤液用作步骤1)中的所述反应液。上述洗涤所使用的溶剂的量，可以从获得的收率以及与步骤2)得到的反应液相一起回用时催化剂的浓度综合来考虑，优选地，上述洗涤所使用的溶剂的量为步骤1)中所述反应液的溶剂的量的0.1-10倍重量，更优选为0.2-4倍重量。根据本专利技术的方法，优选地，所述反应液的溶剂为乙腈、1,2-二氯乙烷和1,4-二氧六环中的一种或多种；更优选地，所述反应液的溶剂为乙腈。优选地，相对于1重量份的7-氯-8-甲基喹啉，所述反应液的溶剂的用量为1-10重量份，更优选为2-8重量份。在将步骤2)得到的反应液相和步骤3)中洗涤后的洗涤液用作步骤1)中的所述反应液时，由于洗涤液的加入增加了反应液的溶剂的量，会导致反应液的溶剂过量，在该情况下，优选将步骤2)得到的反应液相和步骤3)中洗涤后的洗涤液的混合液进行浓缩，以使所述反应液的溶剂的用量在上述范围内。根据本专利技术的方法，优选地，所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物为N-羟基邻苯二甲酰亚胺。根据本专利技术的方法，步骤1)中，所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物的用量本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种7-氯-8-喹啉羧酸的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：/n1)在溶解有作为催化剂的N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物和偶氮二异丁腈的反应液中，以氧气为氧化剂，将7-氯-8-甲基喹啉氧化得到7-氯-8-喹啉羧酸；/n2)将步骤1)的氧化产物固液分离，得到固相和反应液相。/n

【技术特征摘要】
1.一种7-氯-8-喹啉羧酸的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)在溶解有作为催化剂的N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物和偶氮二异丁腈的反应液中，以氧气为氧化剂，将7-氯-8-甲基喹啉氧化得到7-氯-8-喹啉羧酸；
2)将步骤1)的氧化产物固液分离，得到固相和反应液相。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，将步骤2)得到的反应液相用作步骤1)中的所述反应液。


3.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：3)对固液分离得到的所述固相采用步骤1)中所述反应液的溶剂进行洗涤的步骤。


4.根据权利要求3所述的方法，其中，将步骤2)得到的反应液相和步骤3)中洗涤后的洗涤液用作步骤1)中的所述反应液。


5.根据权利要求3所述的方法，其中，洗涤所使用的溶剂的量为步骤1)中所述反应液的溶剂的量的0.1-10倍重量。

【专利技术属性】
技术研发人员：付裕，王晓刚，涂俊清，路风奇，张艳芳，霍世勇，
申请(专利权)人：北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11