二氯喹啉酸的制备方法技术

本发明专利技术涉及除草剂领域，公开了一种二氯喹啉酸的制备方法，该方法包括以下步骤，1)以N‑羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物和偶氮二异丁腈为催化剂，以氧气为氧化剂，将7‑氯‑8‑甲基喹啉氧化得到7‑氯‑8‑喹啉羧酸；2)以偶氮二异丁腈为催化剂，使7‑氯‑8‑喹啉羧酸和氯气进行氯化反应得到3,7‑二氯‑8‑喹啉羧酸。通过本发明专利技术的方法，能够减少合成工艺中大量废酸和废水的产生，并能够提高二氯喹啉酸的产品收率。

【技术实现步骤摘要】
二氯喹啉酸的制备方法
本专利技术涉及除草剂领域，具体涉及一种二氯喹啉酸的制备方法。
技术介绍
二氯喹啉酸又名3,7-二氯-8-喹啉羧酸，是防治稻田稗草的特效选择性除草剂，属激素型喹啉酸类除草剂，其结构式如下：该除草剂具有除草效果好，对作物安全，施药时间不受杂草生长阶段限制等优点，被市场广泛认可。专利申请CN101851197A公开了一种二氯喹啉羧酸的合成和精制方法，以间氯邻甲苯胺和甘油为原料，制备7-氯-8-甲基喹啉，再将7-氯-8-甲基喹啉与氯气进行氯化反应生成3,7-二氯-8-氯甲基喹啉，最后用浓硝酸在浓硫酸中将3,7-二氯-8-氯甲基喹啉氧化得到二氯喹啉酸，其中氯化反应中加入氯化助催化剂，在氧化反应中加入助氧化催化剂。催化剂的使用将反应收率提高到65％以上，精制后得到98％以上高含量的二氯喹啉酸。专利申请CN102796042A公开了以间氯邻甲苯胺和甘油为原料先进行环合反应制备7-氯-8-甲基喹啉，再将7-氯-8-甲基喹啉与氯气进行氯化反应，生成3,7-二氯-8-氯甲基喹啉，最后用浓硝酸、硫酸和氧化催化剂将3,7-二氯-8-氯甲基喹啉氧化得到二氯喹啉酸，其中所述氧化催化剂为烷基磺酸、烷基硫酸或烷基苯磺酸。催化剂的使用使得收率提高到70％以上。上述两篇专利申请所涉及的二氯喹啉酸的制备方法中使用的反应原料相同，且均是通过先氯化后氧化的方法合成3,7-二氯-8-喹啉羧酸，该方法在氧化过程中产生了大量废酸、废水，无法回收套用，三废处理的成本较高，不利于产品合成的清洁工艺的生产，并且产品收率也不高。因此，急需一种能够减少合成工艺中大量废酸和废水的产生，并能够提高产品收率的二氯喹啉酸的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的合成工艺中产生大量的废酸和废水且收率不高问题，提供一种新的二氯喹啉酸的制备方法，该方法能够减少合成工艺中大量废酸和废水的产生，并能够提高二氯喹啉酸的产品收率。目前合成二氯喹啉酸均是将7-氯-8-甲基喹啉与氯气进行氯化反应生成3,7-二氯-8-氯甲基喹啉，最后用浓硝酸在浓硫酸中将3,7-二氯-8-氯甲基喹啉氧化得到二氯喹啉酸，该方法在氧化过程中产生了大量废酸、废水，对环境不友好，鉴于此，本专利技术的专利技术人对二氯喹啉酸的合成工艺进行了深入的研究，其结果发现，通过采用特定的催化剂先将7-氯-8-甲基喹啉进行氧化后再进行氯化，不仅能够避免合成工艺中大量废酸和废水的产生，并能够提高产品收率，进而该合成工艺中氧化反应温度低，可以以氧气为氧化剂，洁净环保，氯化过程中，降低了反应温度，提高了收率和产品含量，大大提高了产品质量，由此完成了本专利技术。也即，为了实现上述目的，本专利技术提供一种二氯喹啉酸的制备方法，其中，该方法包括以下步骤，1)以N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物和偶氮二异丁腈为催化剂，以氧气为氧化剂将7-氯-8-甲基喹啉氧化得到7-氯-8-喹啉羧酸；2)以偶氮二异丁腈为催化剂，使7-氯-8-喹啉羧酸和氯气进行氯化反应得到3,7-二氯-8-喹啉羧酸。优选地，步骤1)中，相对于1摩尔的7-氯-8-甲基喹啉，所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物的用量为0.001-0.5摩尔，所述偶氮二异丁腈的用量为0.001-0.5摩尔。优选地，所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物为N-羟基邻苯二甲酰亚胺。优选地，所述氧化的条件包括：氧气压力为4Mpa以上，反应温度为20-140℃，反应时间为2-20小时。优选地，所述氧化在有机溶剂存在下进行，所述有机溶剂为乙腈、1,2-二氯乙烷和1,4-二氧六环中的一种或多种。优选地，步骤2)中，相对于1摩尔的7-氯-8-喹啉羧酸，所述偶氮二异丁腈的用量为0.001-0.5摩尔。优选地，步骤2)中，相对于1摩尔的7-氯-8-喹啉羧酸，所述氯气的用量为1.1-20摩尔。优选地，所述氯化反应的条件包括：反应温度为40-160℃，反应时间为2-20小时。优选地，所述氯化反应在有机溶剂存在下进行，所述有机溶剂为二氯苯、四氯化碳和1,2-二氯乙烷中的一种或多种。优选地，使间氯邻甲苯胺和甘油进行关环反应得到所述7-氯-8-甲基喹啉。通过本专利技术的方法，提高了产品收率和产品质量，避免了大量废酸和废水的产生，大大降低了三废处理成本。并且，该合成工艺中氧化反应温度低，以氧气为氧化剂，洁净环保，最后氯化过程中，降低了反应温度，提高了收率和产品含量，大大提高了产品质量。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供一种二氯喹啉酸的制备方法，其中，该方法包括以下步骤，1)以N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物和偶氮二异丁腈为催化剂，以氧气为氧化剂，将7-氯-8-甲基喹啉氧化得到7-氯-8-喹啉羧酸；2)以偶氮二异丁腈为催化剂，使7-氯-8-喹啉羧酸和氯气进行氯化反应得到3,7-二氯-8-喹啉羧酸。根据本专利技术的方法，通过以N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物和偶氮二异丁腈为催化剂，以氧气为氧化剂，将7-氯-8-甲基喹啉进行氧化，能够避免氧化过程中产生废酸和废水，并且能够以低反应温度、简单地后处理、高收率地得到7-氯-8-喹啉羧酸。步骤1)中，所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物的用量可以根据7-氯-8-甲基喹啉来选择，通常，相对于1摩尔的7-氯-8-甲基喹啉，所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物的用量为0.001-0.5摩尔，所述偶氮二异丁腈的用量为0.001-0.5摩尔；优选地，相对于1摩尔的7-氯-8-甲基喹啉，所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物的用量为0.001-0.25摩尔，所述偶氮二异丁腈的用量为0.001-0.25摩尔；更优选地，相对于1摩尔的7-氯-8-甲基喹啉，所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物的用量为0.005-0.015摩尔，所述偶氮二异丁腈的用量为0.01-0.02摩尔。优选地，所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物为N-羟基邻苯二甲酰亚胺。步骤1)中，所述氧气通常过量使用，优选地，相对于1摩尔的7-氯-8-甲基喹啉，所述氧气的用量为2摩尔以上，优选为2-20摩尔，更优选为2-10摩尔，进一步优选为4-8摩尔。根据本专利技术的方法，优选地，所述氧化的条件包括：氧气压力为4Mpa以上，反应温度为2-140℃，反应时间为2-20小时；更优选地，所述氧化的条件包括：氧气压力为4-10Mpa，反应温度为80-100℃，反应时间为6-12小时。在本专利技术中，压力均为表压。根据本专利技术的方法，优选地，所述氧化在有机溶剂存在下进行，所述有机溶剂为乙腈、1,2-二氯乙烷和1,4-二氧六环中的一种或多种；更优选地，所述有机溶剂为乙腈。根据本专利技术的方法，通本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二氯喹啉酸的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，/n1)以N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物和偶氮二异丁腈为催化剂，以氧气为氧化剂，将7-氯-8-甲基喹啉氧化得到7-氯-8-喹啉羧酸；/n2)以偶氮二异丁腈为催化剂，使7-氯-8-喹啉羧酸和氯气进行氯化反应得到3,7-二氯-8-喹啉羧酸。/n

【技术特征摘要】
1.一种二氯喹啉酸的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，
1)以N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物和偶氮二异丁腈为催化剂，以氧气为氧化剂，将7-氯-8-甲基喹啉氧化得到7-氯-8-喹啉羧酸；
2)以偶氮二异丁腈为催化剂，使7-氯-8-喹啉羧酸和氯气进行氯化反应得到3,7-二氯-8-喹啉羧酸。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1)中，相对于1摩尔的7-氯-8-甲基喹啉，所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物的用量为0.001-0.5摩尔，所述偶氮二异丁腈的用量为0.001-0.5摩尔。


3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物为N-羟基邻苯二甲酰亚胺。


4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述氧化的条件包括：氧气压力为4Mpa以上，反应温度为20-140℃，反应时间为2-20小时。


5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：王晓刚，涂俊清，路风奇，付裕，张艳芳，霍世勇，
申请(专利权)人：北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11