一种甘油制备1,3-丙二醇用催化剂及采用回路反应器制备1,3-丙二醇的方法技术

本发明专利技术公开了一种甘油制备1,3‑丙二醇用催化剂及采用回路反应器制备1,3‑丙二醇的方法。该催化剂为粉末状Pt/WO

A catalyst for the preparation of 1,3-propanediol from glycerol and a method for the preparation of 1,3-propanediol in a loop reactor

【技术实现步骤摘要】
一种甘油制备1,3-丙二醇用催化剂及采用回路反应器制备1,3-丙二醇的方法
本专利技术属于化学品生产
，具体涉及一种采用新型反应器设备——回路反应器进行甘油加氢间歇式工艺制备1,3-丙二醇的方法。
技术介绍
1,3-丙二醇是一种重要高附加值的有机化工原料，广泛应用于油墨、涂料、化妆品、制药、防冻剂等化工行业。其最重要的用途是作为聚合物单体合成性能优异的高分子材料，如性能优异的新型聚酯纤维PTT(聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯)。甘油作为可再生资源，经过一系列化学或生物变化可以制得高附加值的1,3-丙二醇。美国专利US5426249中，使用10～40wt％甘油水溶液，在第一步250～340℃通过酸性固体催化剂将甘油脱水产生丙烯醛和羟基丙酮。第二步在20～120℃下，将丙烯醛在酸性催化剂上水合生成3-羟基丙醛。第三步，通过3-羟基丙醛和羟基丙酮的两段催化加氢反应生成1,3-丙二醇和1,2-丙二醇。甘油经催化加氢的化学方法可一步合成1,3-丙二醇。现有采用甘油催化加氢制备1,3-丙二醇报道主要以Pt/WO3/载体系列催化剂进行固定床或反应釜间歇式工艺：Pt/WO3/Al2O3催化剂在10％甘油水溶液，在质量空速0.09h-1，反应温度160℃，压力5MPa，最优甘油转化率64.2％，1,3-丙二醇选择性66.1％(JournalofMolecularCatalysisA:Chemical398(2015)391–398)；Pt-WO3/ZrO2催化剂在60％甘油水溶液为原料，体积空速0.25h-1，反应温度130℃，压力4MPa，最优甘油转化率70.2％，1,3-丙二醇选择性32％(GreenChem2010,12,1466–1472)；Pt/WO3/ZrO2催化剂釜式反应器甘油加氢，反应压力5.5MPa，反应时间12h，甘油转化率31.6％，1,3-丙二醇选择性11％，1,2丙二醇选择性8.7％(ChineseJCatal,2009,30(12):1189–1191)。以上制备方法虽然能够直接一步合成制备1,3-丙二醇，然而催化剂的制备及催化剂利用率等均受到反应容器的限制，而具有一定的缺陷。固定床报道中贵金属催化剂只经实验室压片过筛操作取一定粒径的颗粒物装填在固定床反应器中，未经工业成形操作，机械强度较差，碰撞后易粉化，并且在长时间连续加氢工艺中，存在被浸润后催化剂粉末流失的情况，限制了其实际工业应用。此外，在固定床加氢工艺中催化剂为固体、甘油反应物为流体，流体原料流动与催化剂接触，气液固三相之间传质速度较低，极大的限制了甘油加氢反应的进行，导致催化剂利用率低(单位时间单位质量催化剂转化的反应物少)。而采取另一种反应器——釜式反应器则反应时间较长，且受限于固液气三相的传质，很难进行公斤级小试实验。甘油加氢反应中，甘油经选择性加氢可生产1,3-丙二醇(主产物)，副产1,2-丙二醇，并可经连续反应深度加氢得到副产物正丙醇和异丙醇。这其中1,3-丙二醇经济附加值最高。催化剂活性较高、反应时间延长(或提高温度和压力)，将促进加氢反应深度进行得到正丙醇(或异丙醇)，降低1,3-丙二醇的选择性，而催化剂活性较弱、反应时间短则导致甘油转化率低，所以很难同时兼顾甘油的转化和主产物的选择性，限制了工业应用前景。
技术实现思路
本专利技术提供一种适用于1,3-丙二醇制备新工艺的新型催化剂，该催化剂为粉末型Pt/WO3-ZrO2，配合回路反应器进行甘油加氢制备，提高了催化剂的利用率，反应物的转化率以及目标产物1,3-丙二醇的选择性。为了达到上述目的，本专利技术技术方案如下：一种甘油制备1,3-丙二醇用催化剂，该催化剂为粉末状Pt/WO3-ZrO2，以WO3-ZrO2复合氧化物与氯铂酸制备得到，氯铂酸中元素Pt为WO3-ZrO2复合氧化物质量的1.5％，WO3-ZrO2复合氧化物以氢氧化锆粉末、钨酸铵为主要原料制备，原料钨酸铵和氢氧化锆中元素W和元素Zr的质量比按WO3：ZrO2的质量比为(3～20)：100计量，在部分实施例中，优选计量比为9:100。上述粉末状Pt/WO3-ZrO2催化剂为掺杂型钨锆载体负载的铂催化剂，具体制备方法如下：(1)采用氨水沉淀法，向硝酸锆水溶液中逐滴加入浓氨水，调节pH值9～10，继续搅拌0.5h后室温陈化4h，过滤洗涤至滤液pH值为7，所得滤饼经110℃干燥5h研细得氢氧化锆粉末；(2)取步骤(1)中制备得到的氢氧化锆粉末置于反应容器中，真空条件下，加入钨酸铵、草酸混合水溶液(草酸作为助剂，其加入量以钨酸铵在水中的溶解为宜)，水浴中搅拌蒸干，经干燥、研磨后，置于管式炉中，升温至480℃～520℃，恒温1.5h～2.5h，冷至室温，得WO3-ZrO2复合氧化物样品；(3)取步骤(2)中所得WO3-ZrO2复合氧化物粉末加入玻璃容器中，真空条件下，加入计量的H2PtCl6溶液，水浴中搅拌蒸干，经干燥、研磨后，置于管式炉中进行脱氯处理，即得所述催化剂Pt/WO3-ZrO2。本专利技术还提供了采用上述催化剂进行甘油制备1,3-丙二醇的方法，该方法以甘油为原料，以Pt/WO3-ZrO2为催化剂，在回路反应器中进行加氢反应制备得到1,3-丙二醇。本专利技术甘油制备1,3-丙二醇的方法具体步骤如下：将分析纯甘油溶于甲醇中制备得到甘油甲醇溶液，加入回路反应器的反应釜内，将经氢气200℃2h预还原的Pt/WO3-ZrO2粉末催化剂迅速加入反应釜，进行加氢反应；加氢反应过程中的反应压力2MPa，反应温度160±1℃，反应时间1h。其中，甘油甲醇溶液的质量浓度为20％，所述催化剂Pt/WO3-ZrO2的加入量占甘油质量的4％。本专利技术采用的回路反应器中文丘里喷射器的进口段开口内径：喷嘴内径：气室收口内径：混合段长度：扩散段长度的比例为38:(1.5-4):(2-6):(20-80):(600-1700)扩散段的开口角度为10°～35°；加氢反应过程中文丘里喷射器的喷嘴处的流体线速度为80～125m/s。在部分实施例中，作为优选的，回路反应器中文丘里喷射器的进口段开口内径：喷嘴内径：气室收口内径：混合段长度：扩散段长度的比例为38：3：4：45：1100，扩散段的开口角度为17°；加氢反应过程中文丘里喷射器的喷嘴处的流体线速度为105m/s。同时相比现有技术，本专利技术具有以下优点：1、本专利技术采用的催化剂为掺杂型钨锆载体负载的铂催化剂，相比负载型钨锆载体进行铂负载的催化剂，具有更好的甘油转化率、1,3-丙二醇转化率以及催化剂利用率。2、本专利技术同时结合回路反应器作为关键工艺设备进行甘油加氢制备1,3-丙二醇，利用文丘里喷射器产生的微米级气泡散布到液相，能有效引起局部很高的气液传质速率，同时通入反应釜内部引发的液相湍流，提高反应釜内催化剂固相和原料甘油液相的混合效率，加快多相反应速度，混合相喷入回路反应器的反应釜内在其中形成良好的环流，促进反应持续进行，进一步提高了催化反应的速率。3、本专利技术通过对催化剂的制本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甘油制备1,3-丙二醇用催化剂，其特征在于：所述催化剂为粉末状Pt/WO

【技术特征摘要】
1.一种甘油制备1,3-丙二醇用催化剂，其特征在于：所述催化剂为粉末状Pt/WO3-ZrO2，以WO3-ZrO2复合氧化物与氯铂酸制备得到，所述氯铂酸中元素Pt为WO3-ZrO2复合氧化物质量的1.5％，WO3-ZrO2复合氧化物以氢氧化锆粉末、钨酸铵为主要原料制备，原料钨酸铵和氢氧化锆中元素W和元素Zr的质量比按WO3：ZrO2的质量比为(3～20)：100计量。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂采用以下方法制备：取WO3-ZrO2复合氧化物粉末加入玻璃容器中，真空条件下加入H2PtCl6溶液，水浴中搅拌蒸干，经干燥、研磨后，置于管式炉中进行脱氯处理，即得所述催化剂Pt/WO3-ZrO2。


3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述WO3-ZrO2复合氧化物通过以下方法制备：取氢氧化锆粉末置于反应容器中，真空条件下，加入钨酸铵、草酸混合水溶液，水浴中搅拌蒸干，经干燥、研磨后，置于管式炉中，升温至480℃～520℃，恒温1.5h～2.5h，冷至室温，得WO3-ZrO2复合氧化物。


4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：所述氢氧化锆粉末通过以下方法制备：采用氨水沉淀法，向硝酸锆水溶液中逐滴加入浓氨水，调节pH值9～10，继续搅拌0.5h后室温陈化4h，过滤洗涤至滤液pH值为7，所得滤饼经110℃干燥5h研细得氢氧化锆粉末。


5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于：所述原料钨酸铵和氢氧化锆中元素W和元素Zr的质量比按WO3：ZrO2的质量比为9：1...

【专利技术属性】
技术研发人员：梅华，秦振宝，焦宏伟，
申请(专利权)人：江苏诺盟化工有限公司，南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32