本发明专利技术涉及一种石榴石结构的混合离子‑电子导体及其在储能器件中的应用，导体通式为(Li
A mixed ion electron conductor with garnet structure and its application in energy storage devices
【技术实现步骤摘要】
一种石榴石结构的混合离子-电子导体及其在储能器件中的应用
本专利技术涉及一种混合离子-电子导体(混合导体)材料、以及包含此混合导体材料的复合混合导体材料，以及其在储能器件中的应用。
技术介绍
锂离子二次电池具有良好的综合性能，在大型储能、电动汽车、消费电子等行业中广泛应用，因此人们对其安全性能、能量密度以及功率密度提出更高的要求。与传统的有机电解质相比，无机固体电解质不可燃，且具有匹配高能量密度金属锂负极的可能性，在下一代高能量密度锂电池的研发中，受到广泛关注。而对于全固态电池而言，固-固界面的动力学极限是限制其应用的最大挑战(K.Kerman,A.Luntz,V.Viswanathan,Y.M.Chiang,Z.B.Chen,JElectrochemSoc2017,164,A1731)。Li/固体电解质界面的热力学/动力学稳定性问题研究中，本专利所涉及立方相石榴石型固体电解质Li7La3Zr2O12(c-LLZO)的掺杂优化后的室温离子电导率可超过10-3S/cm(R.Murugan,V.Thangadurai,W.Weppner,AngewandteChemieInternationalEdition2007,46,7778；V.Thangadurai,H.Kaack,W.Weppner,JournaloftheAmericanCeramicSociety2003)，且具有宽的电化学窗口[3]和良好的机械性能(V.Thangadurai,D.Pinzaru,S.Narayanan,A.K.Baral,TheJournalofPhysicalChemistryLetters2015,6,292；V.Thangadurai,W.Weppner,AdvancedFunctionalMaterials2005,15,107)，有报道表明石榴石型固体电解质不容易与金属锂反应(X.-B.Cheng,R.Zhang,C.-Z.Zhao,F.Wei,J.-G.Zhang,Q.Zhang,AdvancedScience2016,3,1500213)。此外，Li/LLZO具有极小的本征界面电阻(J.Gao,X.Guo,Y.Li,Z.Ma,X.Guo,H.Li,Y.Zhu,W.Zhou,AdvancedTheoryandSimulations2019,1900028；A.Sharafi,E.Kazyak,A.L.Davis,S.Yu,T.Thompson,D.J.Siegel,N.P.Dasgupta,J.Sakamoto,ChemistryofMaterials2017,29,7961)。综上所述，石榴石型固体电解质是最常见的用于固态电池的无机固体电解质之一(V.Thangadurai,S.Narayanan,D.Pinzaru,ChemSocRev2014,43,4714)。然而，Li/LLZO界面在电池循环过程中，容易产生锂枝晶并造成短路(C.-L.Tsai,V.Roddatis,C.V.Chandran,Q.Ma,S.Uhlenbruck,M.Bram,P.Heitjans,O.Guillon,ACSAppliedMaterials&Interfaces2016,8,10617；Y.Ren,Y.Shen,Y.Lin,C.-W.Nan,ElectrochemistryCommunications2015,57,27；F.Aguesse,W.Manalastas,L.Buannic,J.M.LopezdelAmo,G.Singh,A.Llordés,J.Kilner,ACSAppliedMaterials&Interfaces2017,9,3808.)。如何抑制长期循环时锂枝晶不断生长、造成短路(F.Han,A.S.Westover,J.Yue,X.Fan,F.Wang,M.Chi,D.N.Leonard,N.J.Dudney,H.Wang,C.Wang,NatureEnergy2019)，是Li/LLZO固态电池实际应用中亟待解决的最严重问题。现阶段Li/LLZO锂枝晶的问题一直难以解决，其根源在于锂枝晶在LLZO中的生长机制长期存在争议(F.Aguesse,W.Manalastas,L.Buannic,J.M.LopezdelAmo,G.Singh,A.Llordés,J.Kilner,ACSAppliedMaterials&Interfaces2017,9,3808)。传统观点认为当固体电解质达到一定力学强度时(通常认为是金属锂杨氏模量的2倍)，锂枝晶无法穿透电解质本身、其将在界面沉积成核并沿着晶界生长(K.Kerman,A.Luntz,V.Viswanathan,Y.M.Chiang,Z.B.Chen,JElectrochemSoc2017,164,A1731)。然而，2019年的两篇报道提供了新的观点，认为LLZO内部锂枝晶生长受高电子电导诱导(F.Han,A.S.Westover,J.Yue,X.Fan,F.Wang,M.Chi,D.N.Leonard,N.J.Dudney,H.Wang,C.Wang,NatureEnergy2019；J.Yue,Y.-G.Guo,NatureEnergy2019)。此外，从锂原子沉积成核的基本原理来看，过电位是成核的驱动力，一旦锂沉积成核并达到临界成核半径，锂枝晶的生长将无法抑制(A.Pei,G.Y.Zheng,F.F.Shi,Y.Z.Li,Y.Cui,NanoLett2017,17,1132)。在金属锂和LLZO之间引入界面修饰材料的工作非常丰富，界面材料包括半导体(W.Luo,Y.Gong,Y.Zhu,K.K.Fu,J.Dai,S.D.Lacey,C.Wang,B.Liu,X.Han,Y.Mo,E.D.Wachsman,L.Hu,JAmChemSoc2016,138,12258)、电子导体(K.K.Fu,Y.Gong,Z.Fu,H.Xie,Y.Yao,B.Liu,M.Carter,E.Wachsman,L.Hu,AngewChemIntEdEngl2017,56,14942)、电子绝缘体(X.Han,Y.Gong,K.Fu,X.He,G.T.Hitz,J.Dai,A.Pearse,B.Liu,H.Wang,G.Rubloff,Y.Mo,V.Thangadurai,E.D.Wachsman,L.Hu,NatureMaterials2016,16,572)以及混合电子-离子导体(X.-B.Cheng,C.Yan,X.-Q.Zhang,H.Liu,Q.Zhang,ACSEnergyLetters2018,3,1564；C.Wang,L.Zhang,H.Xie,G.Pastel,J.Dai,Y.Gong,B.Liu,E.D.Wachsman,L.Hu,NanoEnergy2018,50,393)等，目的在于增加固体电极/电解质浸润性、减小界面面电阻、同时抑制枝晶。到目前为止，尚未有一种界面修饰材料，可以达到以下所有要求，来抑制金属锂和石榴石之间的界面枝晶：(1)具有本征高本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种石榴石结构的混合离子-电子导体，其特征在于具有如下通式表达：(Li
【技术特征摘要】
1.一种石榴石结构的混合离子-电子导体，其特征在于具有如下通式表达：(LimMn)xLa3(Zr1-aXa)2O12在材料中的质量分数占15-100％；
(LimMn)xLa3(Zr1-aXa)2O12其中0<m≤1，0≤n≤0.5，m+n≤1；
其中，M为一价或高价的元素，其化学价为g，则有m+n×g＝1；M是：H、Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ti、Zr、Zn、B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、P、S、Se中的一种或几种的混合；
其中0≤a<1；
其中，X包括至少一种选自Ta,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Fe,Co,Ni,Si,Ge,Sn,Pb,As,Sb,Se的元素；其化学价为h，则有(m+ng)x-2a(4-h)＝7。
2.如权利要求1所述的导体，其特征在于：当(LimMn)xLa3(Zr1-aXa)2O12在固体电解质材料中的质量分数低于100％时，与其它一种或多种其它材料混合，作为复合型固体电解质材料体系。
3.如权利要求2所述的导体，其特征在...
【专利技术属性】
技术研发人员：高健，周伟东，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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