具有三维贯穿结构的复合固态电解质和全固态锂离子电池制造技术

本发明专利技术涉及一种具有三维贯穿结构的复合固态电解质和全固态锂离子电池。本发明专利技术提出的复合固态电解质具有利用聚合物电解质形成的三维贯穿结构骨架，该三维贯穿结构骨架的两端一体形成聚合物电解质功能层，无机电解质材料填充于所述三维贯穿结构骨架中，其中，所述聚合物电解质组成包括聚合物基质和锂盐，所述无机电解质材料组成包括无机固态电解质和添加助剂，所述三维贯穿结构骨架及聚合物电解质功能层采用3D打印技术制备。本发明专利技术的具有三维贯穿结构的复合固态电解质，具有较高锂离子电导率和机械强度的复合固态电解质。

Composite solid electrolyte and all solid state lithium ion battery with three-dimensional through structure

【技术实现步骤摘要】
具有三维贯穿结构的复合固态电解质和全固态锂离子电池
本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种具有三维贯穿结构的复合固态电解质及其制备方法和含有该复合固态电解质的全固态电池及其制备方法。
技术介绍
全固态电池就是用不可燃的固体电解质取代传统锂离子电池中的易燃的电解液，从根本上避免了安全隐患。其次，固体电解质良好的机械性能可以有效的抑制锂枝晶负极中的生长，大大降低了枝晶刺穿导致的短路风险，使得金属锂作为锂离子电池负极材料成为可能，从而有效提高锂离子电池的能量密度。安全性能高、循环寿命长等诸多优点，使全固态锂离子电池已逐渐成为新型化学电源领域的研究开发的热点。可以说，固体电解质的综合性能提升，成为全固态锂离子电池发展上的关键环节。固体电解质主要分为无机固体电解质和聚合物固体电解质。传统的无机固体电解质虽然公认离子电导率较高，具有比较好的机械强度，但主要是采用固相合成法或溶液法来制备，期间需要经过多步烧结，即使控制严苛的烧结工艺，烧结出来的电解质片仍具有较大的孔隙，即，致密度难以达到要求，孔隙率较大会导致极大的界面阻抗，影响锂离子的传输。聚合物固体电解质虽然可塑性强，简单易加工，与电极界面接触润湿性较好，可通过降低膜厚极大的提升电池的能量密度，但是本身离子电导率较低且机械强度较差的缺陷会使得其容易破裂并造成电池短路。有机/无机复合固态电解质集中了两者的优势，兼顾了有机材料和无机材料的优点，表现出良好的柔韧性、界面兼容性等优点，能够比较好地提升电解质的综合性能，成为固态电池技术发展的关注点之一，相关的研究和报道也有比较多的公开。然而，传统意义上的有机/无机复合固态电解质是将无机电解质进行机械混合分散在聚合物电解质体系中，或者是将二者共同混合分散于有机溶剂中，进一步成膜而得到复合固态电解质。这样的复合方式使得无机颗粒很容易团聚，造成聚合物相分布不均匀，这会导致全固态电池整体的相容性变差，复合固态电解质与电极间形成较大的界面阻抗。再者，机械的混合造成在电解质的内部锂离子传输错综复杂，方向各异；在负极面会导致金属锂的不均匀沉积，导致锂枝晶刺穿造成的短路隐患；正极侧也不利于高电压正极的使用。因此，对于混合和成膜工艺要求更严苛，也提高了有机/无机复合固态电解质的制造和使用要求。因此，提供一种具有快速导锂通道及良好界面相容性的新型有机/无机复合固态电解质，也成为全固态锂电池行业发展一直被关注和追求的课题之一。
技术实现思路
本专利技术提供了一种具有三维贯穿结构的复合固态电解质，重新设计了有机电解质与无机电解质的复合方式，通过骨架结构及锂离子的传输通道的设计，解决了由于锂枝晶的刺穿而导致的短路问题，同时提高了复合固态电解质的锂离子导电率和机械强度。本专利技术还提供了上述具有三维贯穿结构的复合固态电解质的制备方法，引入3D打印技术，以更加简单的工艺得到综合性能优异的固态复合固态电解质。本专利技术还提供了一种全固态锂离子电池，使用上述具有三维贯穿结构的复合固态电解质，能够进一步提升电池的循环性能。为了实现上述目的，本专利技术提出的技术方案是：第一方面，本专利技术提出一种具有三维贯穿结构的复合固态电解质，所述复合固态电解质具有利用聚合物电解质形成的三维贯穿结构骨架，该三维贯穿结构骨架的两端一体形成聚合物电解质功能层，无机电解质材料填充于所述三维贯穿结构骨架中，其中，所述聚合物电解质组成包括聚合物基质和锂盐，所述无机电解质材料组成包括无机固态电解质和添加助剂。本专利技术的具有三维贯穿结构的复合固态电解质，针对性地对锂离子复合固态电解质进行重新设计，将混有添加助剂的无机电解质复合于聚合物电解质形成的三维贯穿结构骨架中，得到具有较高锂离子电导率和机械强度的复合固态电解质。本专利技术的具有三维贯穿结构的复合固态电解质，具备良好的热稳定性，且聚合物功能层与正负极具有良好的物理稳定性和化学相容性，组装成的全固态电池能够很好的应对电池在循环过程中的体积应变，提高了电池的循环性能。本专利技术上述的具有三维贯穿结构的复合固态电解质，还可以具有如下附加的技术特征：在本专利技术方法的实施方案中，所述三维贯穿结构骨架及聚合物电解质功能层可以按照预设的模型结构采用3D打印技术一体成型，其中填充有所述无机电解质材料。三维贯穿结构骨架的大小、形状、结构、孔隙度、孔径均可以根据建立模型的不同而调整，例如，可以设计成贯通于两端聚合物电解质功能层之间的柱状结构和/或交叉网状结构，即，可以是单一的结构，也是几种结构的结合，只要能够实现本专利技术的技术方案即可，对具体形状不做限定。例如，可以是规则的结构，比如规则的柱状结构、规则的交叉网状结构或柱状结构与交叉网状结构有规则的结合，还可以是不规则的结构，比如不规则的交叉网状结构或者柱状结构与交叉网状结构不规则的结合等。根据本专利技术的实施方案，利用聚合物电解质与无机电解质的有机复合得到一种同时具有较高锂离子电导率和机械强度的复合电解质，聚合物电解质与无机电解质材料的复合比例可以在满足复合电解质的电导率、以及柔韧性、界面兼容性和机械性能等基本需求的前提下适当调整确定。在具体实施方案中，所述无机电解质材料与所述聚合物电解质的质量比为1：(1～10)；所述锂盐占所述聚合物电解质质量的5％～40％；所述添加助剂占所述无机电解质材料的质量的1％～10％。申请人的研究发现，当调节无机电解质材料与聚合物电解质的质量比为1：(1～10)，尤其是，当无机电解质材料与聚合物电解质的质量比为1：(1～6)时，利于得到综合性能优异同时具有三维贯穿结构的复合电解质。锂盐和添加助剂的加入量也可根据所使用的聚合物基质材料及无机电解质材料特点进行调节，例如，当锂盐的添加量占聚合物电解质质量的5％～40％，添加助剂占无机电解质材料的质量的1％～10％时，更有利于得到同时具有较高锂离子电导率和机械强度的复合固态电解质。在本专利技术方法的实施方案中，所述聚合物基质包括目前可用于聚合物电解质的聚合物材料，例如，可以至少包括聚氧化乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚乳酸、聚己内酯、热塑性聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙酸乙烯酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、聚乙烯醇等中的一种；所述锂盐至少为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂等中的一种；所述无机固态电解质至少为钙钛矿型电解质、石榴石型电解质、NASICON型电解质、LISICON型电解质和硫化物电解质中的一种；所述添加助剂至少为电解液和离子液体中的一种。所用材料属于聚合物电解质和无机电解质生产的常规材料，均可商购得到，或者自制，本专利技术对其来源不做限定，例如，用于添加助剂的电解液，可以按照需要使用已经商业化的电解液成品，也可以自行通过复配制备。在本专利技术方法的实施方案中，所述硫化物电解质至少为Li2S-P2S5基硫化物电解质和Li6PS5X中的一种，其中，Li6PS5X中的X为Cl，Br或I；所述钙钛矿型电解质基体材料为Li3xLa2/3-xTiO3，其中，0≤x≤0.5；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有三维贯穿结构的复合固态电解质，其特征在于，所述复合固态电解质具有利用聚合物电解质形成的三维贯穿结构骨架，该三维贯穿结构骨架的两端一体形成聚合物电解质功能层，无机电解质材料填充于所述三维贯穿结构骨架中，其中，所述聚合物电解质组成包括聚合物基质和锂盐，所述无机电解质材料组成包括无机固态电解质和添加助剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种具有三维贯穿结构的复合固态电解质，其特征在于，所述复合固态电解质具有利用聚合物电解质形成的三维贯穿结构骨架，该三维贯穿结构骨架的两端一体形成聚合物电解质功能层，无机电解质材料填充于所述三维贯穿结构骨架中，其中，所述聚合物电解质组成包括聚合物基质和锂盐，所述无机电解质材料组成包括无机固态电解质和添加助剂。


2.根据权利要求1所述的具有三维贯穿结构的复合固态电解质，其特征在于，所述三维贯穿结构骨架及聚合物电解质功能层采用3D打印技术制备，所述三维贯穿结构骨架包括贯通于两端聚合物电解质功能层之间的柱状结构和/或交叉网状结构，其中填充有所述无机电解质材料。


3.根据权利要求1或2所述的具有三维贯穿结构的复合固态电解质，其特征在于，所述无机电解质材料与所述聚合物电解质的质量比为1：(1～10)；
所述锂盐占所述聚合物电解质质量的5％～40％；
所述添加助剂占所述无机电解质材料的质量的1％～10％。


4.根据权利要求1所述的具有三维贯穿结构的复合固态电解质，其特征在于，所述聚合物基质至少为聚氧化乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚乳酸、聚己内酯、热塑性聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯中的一种；所述锂盐至少为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种；所述无机固态电解质至少为钙钛矿型电解质、石榴石型电解质、NASICON型电解质、LISICON型电解质和硫化物电解质中的一种；所述添加助剂至少为电解液和离子液体中的一种。


5.根据权利要求4所述的具有三维贯穿结构的复合固态电解质，其特征在于，
所述硫化物电解质至少为Li2S-P2S5基硫化物电解质和Li6PS5X中的一种，其中，Li6PS5X中的X为Cl，Br或I；
所述钙钛矿型电解质基体材料为Li3xLa2/3-xTiO3，其中，0≤x≤0.5；
所述石榴石型电解质为Li7-nLa3Zr2-nTanO12或Li7-nLa3Zr2-nNbnO12，其中，0≤n≤0.6；或为Li6....

【专利技术属性】
技术研发人员：张赵帅，赵伟，李素丽，李俊义，徐延铭，
申请(专利权)人：珠海冠宇电池有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44