一种含有膦酸化超支化聚苯并咪唑的质子交换膜及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种含有膦酸化超支化聚苯并咪唑的质子交换膜及其制备方法与应用，即提供一种包括膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物和聚合物基体材料的质子交换膜。通过这样的设计，即通过超支化结构的多端基特点可以引入大量的膦酸，同时利用超支化结构不仅可以容纳更多的磷酸，还能在不影响质子迁移的条件下限制磷酸在其中的运动从而降低磷酸的流失，实现在较低磷酸掺杂水平(ADL<10)的条件下得到具有较高质子电导率(最高能达到0.096S/cm)和较高的质子电导率保持率(最高能达到90％)的高温质子交换膜(测试温度达到180℃)。

A proton exchange membrane containing phosphonic hyperbranched polybenzimidazole and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种含有膦酸化超支化聚苯并咪唑的质子交换膜及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种接枝共聚物领域，尤其是涉及一种含有膦酸化超支化聚苯并咪唑的质子交换膜及其制备方法与应用。
技术介绍
苯并咪唑类聚合物(PBIs)是一类主链结构中含有苯并咪唑环的聚合物，它具有优良的化学稳定性、热稳定性、阻燃性和机械性能等物理化学性质，广泛应用于耐高温织物、防火阻燃材料和工业品过滤材料等。随着燃料电池研究的兴起，常用的全氟磺酸质子交换膜因存在在高温、低湿度条件下质子电导率和力学性能下降等缺陷而不能满足燃料电池在高温、低湿度条件下的运行，研究者们开始寻找和研究新型质子交换膜材料。PBIs由于其优异的化学和热稳定性而受到青睐，研究者们发现，尽管PBIs不导质子，但由于其特定的咪唑环结构使PBIs表现为碱性，与无机酸尤其是磷酸(PA)发生质子化作用形成离子对而出现一定的离子导电性。在高温质子交换膜领域，PBIs基质子交换膜的质子电导率严重依赖于其磷酸掺杂水平(ADL，每摩尔聚合物重复单元中所结合的磷酸摩尔数目)，要使这类膜具有高的质子电导率需要掺入大量的磷酸，这将导致膜的机械性能明显下降，为此需要兼顾质子电导率与机械性能的平衡；另外，较多的磷酸也容易在使用过程中随着阴极产生的水而流失，将降低膜的质子电导率。针对上述问题常规的解决方法有交联，掺入磷酸锆、杂多酸、离子液体等质子载体，或引入SiO2、TiO2、黏土、沸石和蒙脱石等氧化物。现有技术中曾报道过以聚苯并咪唑为聚合物骨架，以三氮唑类离子液体基聚乙烯为交联剂，通过自交联形成交联型高温质子交换膜；现有技术中还曾报道过在复合高温质子交换膜中掺入0.1％～30％的酸改性有序介孔SiO2促进质子传递，提高质子电导率；或者在PBIs膜中掺杂无机多孔材料制备复合膜。可见，如何在有磷酸掺杂的PBIs基质子交换膜中实现降低磷酸掺杂水平的同时获得在高温无水条件下高质子电导率是极具挑战性的研究方向，极具有研究和应用前景。
技术实现思路
如前所述，目前苯并咪唑类聚合物作为质子交换膜材料存在磷酸用量较少的条件下如何抑制酸流失，并达到较高的质子电导率的问题。为此，本专利技术设计并合成出一种含有膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物的质子交换膜，所述质子交换膜包括膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物和聚合物基体材料，通过超支化结构的多端基特点可以引入大量的膦酸，同时利用超支化结构不仅可以容纳更多的磷酸，还能在不影响质子迁移的条件下限制磷酸在其中的运动从而降低磷酸的流失，实现在较低磷酸掺杂水平(ADL<10)的条件下得到具有较高质子电导率(最高能达到0.096S/cm)和较高的质子电导率保持率(最高能达到90％)的高温质子交换膜(测试温度达到180℃)。具体的，本专利技术提供一种膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物，所述膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物是含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物与含氨基的膦酸反应，或者含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物与含羧基的膦酸反应后制备得到的。具体的，本专利技术还提供一种质子交换膜，所述质子交换膜包括所述膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物和聚合物基体材料。具体的，本专利技术还提供一种上述质子交换膜的制备方法，其包括如下步骤：(1)将含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物或含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物溶解于有机溶剂中，得到该聚合物的溶液；(2)将含氨基的膦酸或含羧基的膦酸加入步骤(1)的溶液中，加热条件下反应；制备得到含有膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物的溶液；(3)将聚合物基体材料加入到步骤(2)的溶液中，混合均匀后，将溶液倒入基材表面流延，再在60～120℃下挥发溶剂，待溶剂完全挥发后得到所述质子交换膜。具体的，本专利技术还提供上述质子交换膜在燃料电池，液流电池等领域中的应用。应该理解，本专利技术的上述技术特征和在下文中具体描述的各个技术特征之间可以相互结合，从而构成新的或优选的技术方案。本专利技术的有益效果：本专利技术设计并合成出一种膦酸化超支化聚苯并咪唑，将其用于质子交换膜中，即提供一种含有膦酸化超支化聚苯并咪唑和聚合物基体材料的质子交换膜。通过这样的设计，即通过超支化结构的多端基特点可以引入大量的膦酸，同时利用超支化结构不仅可以容纳更多的磷酸，还能在不影响质子迁移的条件下限制磷酸在其中的运动从而降低磷酸的流失，实现在较低磷酸掺杂水平(ADL<10)的条件下得到具有较高质子电导率(最高能达到0.096S/cm)和较高的质子电导率保持率(最高能达到90％)的高温质子交换膜(测试温度达到180℃)。附图说明图1.实施例1～6的膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物的分子结构示意图。图2.实施例7～12的膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物的分子结构示意图。图3.实施例13～16的膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物的分子结构示意图。具体实施方式[膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物及其制备方法]如上所述，本专利技术提出了一种膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物，所述膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物是含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物与含氨基的膦酸反应，或者含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物与含羧基的膦酸反应后制备得到的。具体的，所述超支化苯并咪唑类聚合物是一类主链结构中含有苯并咪唑环，侧链含有支化结构的聚合物。还具体的，所述含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物是一类主链结构中含有苯并咪唑环，侧链含有支化结构，且主链和支链结构的一端连接羧基(-COOH)的聚合物。所述含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物是一类主链结构中含有苯并咪唑环，侧链含有支化结构，且主链和支链结构的一端连接氨基(-NH2)的聚合物。根据需要，所述超支化苯并咪唑类聚合物的聚合度可以为1～100。具体的，所述超支化苯并咪唑类聚合物是以含有三个羧基的化合物和含有四个氨基的化合物为单体，经过溶液缩合反应制备得到的。其中，所述的含有三个羧基的化合物例如为含有三个羧基的六元环的化合物；含有三个羧基的取代或未取代的直链或支链的脂肪族化合物(例如烷烃)；或者是具有如下式(I)所示结构的化合物中的至少一种：式(I)中，所述Y选自不存在、-S-、-O-、其中，所述六元环的化合物可以是苯、吡啶或咪唑；所述脂肪族化合物可以是C3-10烷烃；所述取代基可以是H2PO3、C1-6烷基。具体的，所述的含有三个羧基的化合物选自：具体的，所述的含有四个氨基的化合物选自下述式(II)或式(III)结构中的至少一种：式(II)～式(III)中，X选自不存在、-S-、-O-、卤素取代或未取代的C1-6烷基。具体的，所述超支化苯并咪唑类聚合物选自下述式(IV)～式(VII)结构中的至少一种：式(IV)～式(VII)中，X的定义如上所述；n为1-100之间的整数；**代表支化点；R选自含有三个羧基的化合物的残基。具体的，R选自下述结构中的至少一种：*代表连接点。在本专利技术的一个方案中，所述X选自本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物，其中，所述膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物是含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物与含氨基的膦酸反应，或者含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物与含羧基的膦酸反应后制备得到的。/n

【技术特征摘要】
1.一种膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物，其中，所述膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物是含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物与含氨基的膦酸反应，或者含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物与含羧基的膦酸反应后制备得到的。


2.根据权利要求1所述的膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物，其中，所述超支化苯并咪唑类聚合物是以含有三个羧基的化合物和含有四个氨基的化合物为单体，经过溶液缩合反应制备得到的；
优选地，所述的含有三个羧基的化合物例如为含有三个羧基的六元环的化合物；含有三个羧基的取代或未取代的直链或支链的脂肪族化合物(例如烷烃)；或者是具有如下式(I)所示结构的化合物中的至少一种：



式(I)中，所述Y选自不存在、-S-、-O-、
优选地，所述六元环的化合物可以是苯、吡啶或咪唑；所述脂肪族化合物可以是C3-10烷烃；所述取代基可以是H2PO3、C1-6烷基；
优选地，所述的含有三个羧基的化合物选自：



优选地，所述的含有四个氨基的化合物选自下述式(II)或式(III)结构中的至少一种：



式(II)～式(III)中，X选自不存在、-S-、-O-、卤素取代或未取代的C1-6烷基。


3.根据权利要求1或2所述的膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物，其中，所述超支化苯并咪唑类聚合物选自下述式(IV)～式(VII)结构中的至少一种：






式(IV)～式(VII)中，X的定义如上所述；n为1-100之间的整数；**代表支化点；R选自含有三个羧基的化合物的残基；
优选地，R选自下述结构中的至少一种：



*代表连接点。


4.根据权利要求1-3任一项所述的膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物，其中，所述含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物的结构如下述所示：



其中，n、X和R的定义如上所述，m为1-100之间的整数；
优选地，所述含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物的结构如下述所示：



其中，n、R与X的定义如上所述，m为1-100之间的整数。


5.根据权利要求1-4任一项所述的膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物，其中，所述含氨基的膦酸选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸(阿伦膦酸)、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸、3-氨基丁基膦酸、3-氨基丙基膦酸、(1-氨乙基)膦酸、(1-氨丙基)膦酸、(1-氨丁基)膦酸、2-氨基-5-膦酰戊酸、5-氨基戊基膦酸、4-氨基戊基膦酸、3-氨基戊基膦酸、(4-氨基苯基)膦酸、(3-氨基苯基)膦酸、(2-氨基苯基)膦酸中的至少一种；优选地，选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸(阿伦膦酸)、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸和3-氨基丁基膦酸中的至少一种；
优选地，所述含羧基的膦酸选自膦酰基乙酸、膦酰基丙酸、2-膦酰基丙酸、膦酰基丁酸、5-膦酰基戊酸、6-膦酰基己酸、7-膦酰基庚酸、8-膦酰基辛酸、9-膦酰基壬酸、10-膦酰基癸酸、11-膦酰基十一酸、16-膦酰基十六烷酸、3-膦酸基丙酸、...

【专利技术属性】
技术研发人员：莫肇华，李素丽，李俊义，徐延铭，
申请(专利权)人：珠海冠宇电池有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44