用于固态电池的锂金属阳极的保护层制造技术

本申请涉及一种固态电池，其具有固态电解质，所述固态电解质布置在固态电池的锂金属阳极与阴极之间。此外，固态电池具有保护层，所述保护层布置在固态电解质与阳极之间并且由Li

Protective layer of lithium metal anode for solid-state battery

【技术实现步骤摘要】
用于固态电池的锂金属阳极的保护层
本专利技术涉及一种固态电池、尤其用于该固态电池的锂金属阳极的保护层、固态电池的半成品和用于制造所述固态电池的方法。
技术介绍
借助锂金属阳极可以明显提高电池的能量密度。然而在具有该类型的阳极的电池放电时，锂却根本不在阳极上沉积为光滑层。相反，通过阳极的持续变大的活性表面形成了尖锐的枝晶，所述枝晶会刺破有时存在的隔板(隔膜)，在最糟糕的情况下则触及到固态电池的阴极，由此导致电池的电短路。枝晶生成的可能后果在于电池的局部过热和爆炸风险。尽管如此仍在不断研究锂金属阳极在固态电池中的应用，然而迄今仍未实现成功的实施应用。由此在文献WO2018/085847A1中已知，通过额外的覆盖/保护层提高该类型的固态电池中固态电解质的表面可润湿性，以便降低电极材料与固态电解质之间的界面阻抗。此外，鉴于Li+/Li的较高的电化学负性，固态电池的固态电解质还会在与锂金属阳极接触时被还原。在此分解的固态电解质在阳极与固态电解质之间的界面上形成中间层/相(solidelectrolyteinterphase，SEI(固态电解质界面))，所述中间层/相通常具有较低的锂离子传导率，这导致极高的界面阻抗。同时，中间层/相对于电子却是可传导的，因此有助于固态电解质的持续分解。文献US10,062,922B2描述了一种合成的SEI，所述SEI插入在隔板与锂阳极之间，并且通过由具备较高剪切模量的导电聚合物和导电助剂制成的复合材料构成。合成的SEI可以机械上抑制或阻止锂枝晶的生长。还已知的是，在锂金属阳极与固态电解质之间置入由聚合物电解质(例如PEO/LiTFSI)形成的薄层，以便阻止这二者的直接接触。然而基于聚合物的固态电解质只有在约60℃以上的温度下才能显示出足够的锂离子传导率，并且必须极薄地敷设。相应地，室温条件下的使用强烈制约了电池的运行。此外，在高电流密度下不应通过这种聚合物材料阻止枝晶生长。此外还已知的是，应使用这样的固态电解质，其在通过与阳极的接触而发生降解时形成传导锂离子但却阻止电子的分解产物，类似于在锂离子电池中SEI的情况。然而这种形成SEI类似层的固态电解质仍容易导致枝晶生长，因为晶界已经存在或者通过分解反应还更加明显。此外，分解产物通常显示出与电解质材料本身相比较差的离子传导率，从而使电池单体/电池的内阻增加。迄今仍试图降低上述弊端，其方式在于在锂金属阳极与固态电解质之间使用薄的金层。尽管金显著降低了界面阻抗，但在高电流密度下仍旧能观察到枝晶生成，所述枝晶生成源于金层与锂金属阳极或固态电解质之间的不规则接触(参照ACSAppliedMaterials&Interfaces,2016年第8卷第16期,第10617至10626页)，并且导致不均匀的锂沉积。此外，金是昂贵的并且因此仅有限地适用于大规模生产。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于，提供一种固态电池、固态电池半成品和用于制造固态电池的方法，以便至少部分克服上述弊端。所述技术问题通过根据权利要求1所述的固态电池、根据权利要求7所述的固态电池半成品和根据权利要求9所述的用于制造固态电池的方法解决。本专利技术的其他有利的设计方式由对以下借助本专利技术的优选实施例的描述给出。本申请的第一方面涉及一种固态电池，其具有固态电解质，所述固态电解质布置在固态电池的锂金属阳极与阴极之间。此外，固态电池具有保护层，所述保护层布置在固态电解质与阳极之间并且由Li2O基质构造。保护层或Li2O基质具有纳米颗粒、尤其纳米晶体，所述纳米颗粒包含金属和/或由金属和锂制成的合金。纳米颗粒分布在Li2O基质中。因此，由金属或纳米颗粒和锂能够化成合金、尤其能够可逆地化成合金。尤其可能的是，(在保护层中的)纳米颗粒由金属和/或由通过金属和锂组成的合金制成。然而，显然也可以在所述纳米颗粒中存在杂质。所述杂质可以出于多种不同原因出现，例如由制造所致。术语“锂金属阳极”表示，阳极的活性材料由锂金属或换言之由金属锂构成。在固态电池充电时，锂离子从阴极离开(去锂化)到达阳极，并且沉积在该处(锂化)。通过充电，也即在阳极上/中的电化学锂化/锂沉积的过程中，以纳米颗粒形式存在于Li2O基质中的金属与沉积的锂反应生成金属锂合金。金属锂合金随后同样以纳米颗粒的形式存在于Li2O基质中。在放电时，合金生成逆向地进行。显然，金属锂合金的生成及其逆反应不是急骤式地、而是持续地进行。因此在充电和放电时有可能暂时出现的情况是，保护层不仅具有金属纳米颗粒还具有金属锂合金纳米颗粒。保护层防止阳极与固态电解质之间的直接接触并且由此防止固态电解质的还原(在此“还原”是指在化学领域的还原反应)。由此避免了(通常观察到的)由分解的固态电解质构成的中间相在阳极上形成，否则这将导致更高的界面阻抗。尤其均匀的Li2O基质发挥缓冲器的作用，所述缓冲器至少部分补偿了在金属纳米颗粒变为金属锂合金的合金生成过程中纳米颗粒的体积膨胀。由此可以降低在固态电池的放电过程中阳极的机械应力。而且由于阳极上的锂沉积造成的体积膨胀被至少部分补偿。此外，通过电化学反应生成的、作为纳米颗粒嵌入到Li2O基质中的锂金属合金还能够在室温下为固态电池的高速率运行提供足够高的锂传导率和电子传导率。也就是说实现了高的充放电电流。此外，纳米颗粒还能够均匀地分布在Li2O基质中。由此避免了纳米颗粒在Li2O基质内部的局部体积膨胀。由此改善了其缓冲作用。已经发现，纳米颗粒的均匀分布还实现了在固态电池的充电过程中锂在阳极上的均匀沉积。由此保护层不仅避免了固态电解质的降解，还避免了在阳极上的枝晶生成。在另一实施方式中，在固态电池充电时可以由具有金属的纳米颗粒和锂实现逆向的合金生成。原位生成的金属锂合金既是离子传导的也是电子传导的，由此保护层具有相对较低的界面阻抗。相应地，固态电池的内阻降低。在某些特定的实施方式中，锂金属阳极可以构造为箔。在另一些实施方式中，保护层可以具有不高于10nm的厚度。优选地，保护层的厚度可以在5nm至10nm之间。此外，纳米颗粒所具有或所包含的金属可以是锡。由锡纳米颗粒和锂形成的合金和相应由此构成的保护层具有特别好的离子传导率。作为对此的备选，金属还可以是铝、铋、铟、镁或锌。所述材料在与锂的合金中具有(与锡锂合金相比)较低的离子传导率。用于制造具有上述特征的固态电池的固态电池半成品构成本申请的第二方面。固态电池半成品具有固态电解质以及由含锂的金属氧化物构成/形成的层。存在这样的实施方式，其中含锂的金属氧化物是Li2SnO3，由所述金属氧化物形成所述层。作为备选，使用含铝、含铋、含铟、含镁或含锌的金属氧化物。用于制造具有上述特征的固态电池的方法构成本申请的第三方面，所述方法包括：-提供固态电解质；-将由含锂的金属氧化物构成的层施加在固态电解质上，其中，由金属和锂组成的合金是可化成的(Formbar)或由金属和锂能够化成合金；-将锂金属阳极施加在所述层上，从而使所本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固态电池(1)，其具有：/n-固态电解质(5)，所述固态电解质布置在固态电池(1)的锂金属阳极(3)与阴极(7)之间；和/n-保护层(4)，所述保护层布置在固态电解质(5)与阳极(3)之间，并且由Li

【技术特征摘要】
20181206 DE 102018221164.71.一种固态电池(1)，其具有：
-固态电解质(5)，所述固态电解质布置在固态电池(1)的锂金属阳极(3)与阴极(7)之间；和
-保护层(4)，所述保护层布置在固态电解质(5)与阳极(3)之间，并且由Li2O基质(41)构造，其中，Li2O基质具有纳米颗粒(42、43)，所述纳米颗粒包含金属(M)和/或由金属(M)和锂组成的合金。


2.根据权利要求1所述的固态电池(1)，其中，所述纳米颗粒(42、43)均匀分布在Li2O基质(41)中。


3.根据权利要求1或2所述的固态电池(1)，其中，在所述固态电池(1)充电时，由具有金属(M)的纳米颗粒(42)和锂进行可逆的合金生成。


4.据上述权利要求中任一项所述的固态电池(1)，其中，锂金属阳极(3)构造为箔。


5.根据上述权利要求中任一项所述的固态电池(1)，其中，保护层(4)具有不高于10nm的厚度并且优选具有5至10nm之间的厚度。


6.根据上述权利要求中任一项所述的固态电...

【专利技术属性】
技术研发人员：DA韦伯，张闻博，
申请(专利权)人：大众汽车有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE