一种膦酸化（聚烯烃-g-超支化聚苯并咪唑）接枝共聚物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种接枝共聚物领域，尤其是涉及一种膦酸化(聚烯烃‑g‑超支化聚苯并咪唑)接枝共聚物及其制备方法与应用。本发明专利技术所述材料由于使用聚烯烃类为主链，以HBPBI为支链合成接枝共聚物。利用两种性质的聚合物将发生微观相分离形态构建质子传输通道，从而提高质子电导率；另外，在高温下柔性主链带动HBPBI支链运动以降低质子迁移活化能，促进磷酸或质子的迁移，提高质子电导率。利用超支化结构不仅可以容纳更多的磷酸，且超支化结构中的大量活性位点可以接枝大量的有机膦酸，双管齐下达到降低磷酸流失和提高质子电导率保持率的作用，通过本发明专利技术创造可以在较低的磷酸掺杂水平(ADL<9)时获得高质子电导率(0.09S/cm)。

A phosphonic (polyolefin-g-hyperbranched poly (benzimidazole)) graft copolymer and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种膦酸化(聚烯烃-g-超支化聚苯并咪唑)接枝共聚物及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种接枝共聚物领域，尤其是涉及一种膦酸化(聚烯烃-g-超支化聚苯并咪唑)接枝共聚物及其制备方法与应用。
技术介绍
苯并咪唑类聚合物(PBIs)是一类主链结构中含有苯并咪唑环的聚合物，它具有优良的化学稳定性、热稳定性、阻燃性和机械性能等物理化学性质，广泛应用于耐高温织物、防火阻燃材料和工业品过滤材料等。随着燃料电池研究的兴起，常用的全氟磺酸质子交换膜因存在在高温、低湿度条件下质子电导率和力学性能下降等缺陷而不能满足燃料电池在高温、低湿度条件下的运行，研究者们开始寻找和研究新型质子交换膜材料。PBIs由于其优异的化学和热稳定性而受到青睐，研究者们发现，尽管PBIs不导质子，但由于其特定的咪唑环结构使PBIs表现为碱性，与无机酸尤其是磷酸(PA)发生质子化作用形成离子对而出现一定的离子导电性。在高温质子交换膜领域，PBIs基质子交换膜的质子电导率严重依赖于其磷酸掺杂水平(ADL，每摩尔聚合物重复单元中所结合的磷酸摩尔数目)，要使这类膜具有高的质子电导率需要掺入大量的磷酸，这将导致膜的机械性能明显下降，为此需要兼顾质子电导率与机械性能的平衡；另外，较多的磷酸也容易在使用过程中随着阴极产生的水而流失，将降低膜的质子电导率。针对上述问题常规的解决方法有交联，掺入磷酸锆、杂多酸、离子液体等质子载体，或引入SiO2、TiO2、黏土、沸石和蒙脱石等氧化物。现有技术中曾报道过以聚苯并咪唑为聚合物骨架，以三氮唑类离子液体基聚乙烯为交联剂，通过自交联形成交联型高温质子交换膜；现有技术中还曾报道过在复合高温质子交换膜中掺入0.1％～30％的酸改性有序介孔SiO2促进质子传递，提高质子电导率；或者在PBIs膜中掺杂无机多孔材料制备复合膜。可见，如何在有磷酸掺杂的PBIs基质子交换膜中实现降低磷酸掺杂水平的同时获得在高温无水条件下高质子电导率以及高电导率保持率是极具挑战性的研究方向，极具有研究和应用前景。
技术实现思路
如前所述，目前苯并咪唑类聚合物作为质子交换膜材料存在磷酸用量较少的条件下如何达到较高的质子电导率以及电导率保持率的问题。为此，本专利技术设计并合成出一种聚烯烃类为主链，以超支化聚苯并咪唑(HBPBI)为支链的接枝共聚物，所述接枝共聚物，通过两种链段的相分离结构构筑质子传输通道，从而提高了质子电导率，通过超支化结构的多端基特点可以引入大量的有机膦酸，同时利用超支化结构不仅可以容纳更多的磷酸，还可以达到降低磷酸的流失，提高质子导电率保持率的效果，实现在较低磷酸掺杂水平(ADL<9)的条件下得到具有较高质子电导率(最高能达到0.09S/cm)和较高的质子电导率保持率(最高能达到93％)的高温质子交换膜(测试温度达到180℃)。具体的，本专利技术提供如下的技术方案：一种接枝共聚物，所述接枝共聚物是将含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物、侧链含羧基的部分膦酸化的烯烃类聚合物和含羧基的膦酸混合，反应，制备得到的接枝共聚物。其中，所述接枝共聚物首先是含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物中的端氨基与侧链含羧基的部分膦酸化的烯烃类聚合物的羧基的缩合反应而得到的含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物接枝到侧链含羧基的部分膦酸化的烯烃类聚合物主链上的聚合物，即为侧链含氨基的聚烯烃-g-超支化苯并咪唑类聚合物；然后，在所述侧链含氨基的聚烯烃-g-超支化苯并咪唑类聚合物上进一步接枝含羧基的膦酸，即可得到所述接枝共聚物，记为膦酸化(聚烯烃-g-超支化苯并咪唑类聚合物)接枝共聚物。本专利技术还提供上述接枝共聚物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将侧链含羧基的烯烃类聚合物和含氨基的膦酸混合，反应，得到侧链含羧基的部分膦酸化的烯烃类聚合物；(2)将含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物、侧链含羧基的部分膦酸化的烯烃类聚合物和含羧基的膦酸溶解于有机溶剂中，加热条件下反应，制备得到所述接枝共聚物。本专利技术还提供一种质子交换膜，其包括上述的接枝共聚物。其中，所述质子交换膜中还掺杂有磷酸。本专利技术还提供上述的质子交换膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(s1)将侧链含羧基的烯烃类聚合物和含氨基的膦酸混合，反应，得到侧链含羧基的部分膦酸化的烯烃类聚合物；将含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物、侧链含羧基的部分膦酸化的烯烃类聚合物和含羧基的膦酸溶解于有机溶剂中，加热条件下反应；(s2)在反应结束后，将溶液趁热倒入基材表面流延，再在60～120℃下挥发溶剂，待溶剂完全挥发后得到聚合物膜；(s3)将步骤(s2)的聚合物膜浸渍在磷酸溶液中，取出后烘干，得到磷酸掺杂的质子交换膜。本专利技术还提供上述质子交换膜在燃料电池，液流电池等领域中的应用。应该理解，本专利技术的上述技术特征和在下文中具体描述的各个技术特征之间可以相互结合，从而构成新的或优选的技术方案。本专利技术的有益效果：本专利技术所述材料由于使用聚烯烃类为主链，以HBPBI为支链合成接枝共聚物。利用两种性质的聚合物将发生微观相分离形态构建质子传输通道，从而提高质子电导率；另外，在高温下聚烯烃类柔性主链带动HBPBI支链运动以降低质子迁移活化能，促进磷酸或质子的迁移，提高质子电导率。利用超支化结构不仅可以容纳更多的磷酸，且超支化结构中的大量活性位点可以接枝大量的有机膦酸，双管齐下达到降低磷酸流失和提高质子电导率保持率的作用，通过本专利技术创造可以在较低的磷酸掺杂水平(ADL<9)时获得高质子电导率(0.09S/cm)。附图说明图1实施例1中的聚丙烯酸(PAA)、部分膦酸化聚丙烯酸(LPAA)、超支化聚苯并咪唑(HBPBI)以及膦酸化(聚丙烯酸-g-超支化聚苯并咪唑)(L(PAA-g-HBPBI))的红外谱图。图2实施例1-6(1#膦酸化(PAA-g-HBPBI))与实施例7-12(2#膦酸化(PMAA-g-HBPBI))的分子结构示意图。具体实施方式<接枝共聚物>一种接枝共聚物，其是将含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物、侧链含羧基的部分膦酸化的烯烃类聚合物和含羧基的膦酸混合，反应，制备得到的接枝共聚物。根据本专利技术，所述部分膦酸化的烯烃聚合物的膦酸化程度为1％～99％，例如为1％、2％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、88％、90％、95％或99％。根据本专利技术，所述接枝共聚物首先是含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物中的端氨基与侧链含羧基的部分膦酸化的烯烃类聚合物的羧基的缩合反应而得到的含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物接枝到侧链含羧基的部分膦酸化的烯烃类聚合物主链上的聚合物，即为侧链含氨基的聚烯烃-g-超支化苯并咪唑类聚合物；然后，在所述侧链含氨基的聚烯烃-g-超支化苯并咪唑类聚合物上进一步接枝含羧基的膦酸，即可得到所述接枝共聚物，记为膦酸化(聚烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种接枝共聚物，其是将含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物、侧链含羧基的部分膦酸化的烯烃类聚合物和含羧基的膦酸混合，反应，制备得到的接枝共聚物。/n

【技术特征摘要】
1.一种接枝共聚物，其是将含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物、侧链含羧基的部分膦酸化的烯烃类聚合物和含羧基的膦酸混合，反应，制备得到的接枝共聚物。


2.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，所述部分膦酸化的烯烃聚合物的膦酸化程度为1％～99％；
优选地，所述接枝共聚物首先是含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物中的端氨基与侧链含羧基的部分膦酸化的烯烃类聚合物的羧基的缩合反应而得到的含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物接枝到侧链含羧基的部分膦酸化的烯烃类聚合物主链上的聚合物，即为侧链含氨基的聚烯烃-g-超支化苯并咪唑类聚合物；然后，在所述侧链含氨基的聚烯烃-g-超支化苯并咪唑类聚合物上进一步接枝含羧基的膦酸，即可得到所述接枝共聚物，记为膦酸化(聚烯烃-g-超支化苯并咪唑类聚合物)接枝共聚物。


3.根据权利要求1或2所述的接枝共聚物，其中，所述接枝共聚物含有下述式(I)所示的结构单元：



式(I)中，R”选自H、烷基；R’选自不存在、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚烷基，其中的取代基选自烷基、羧基、卤素；R1为通过端氨基(-NH2)与R’上的-COOH发生缩合反应后接枝到部分膦酸化的烯烃类聚合物主链上的含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物的残基；R2选自含氨基的膦酸的残基；R3选自含羧基的膦酸的残基；m＝100～50000之间的整数；
当R’为不存在时，z＝0，1≥x>0，y1+y2＝1-x；当R’为亚芳基或亚烷基时，1>z≥0，1≥x>0，y1+y2＝1-z-x。


4.权利要求1-3任一项所述接枝共聚物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将侧链含羧基的烯烃类聚合物和含氨基的膦酸混合，反应，得到侧链含羧基的部分膦酸化的烯烃类聚合物；
(2)将含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物、侧链含羧基的部分膦酸化的烯烃类聚合物和含羧基的膦酸溶解于有机溶剂中，加热条件下反应，制备得到所述接枝共聚物。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述含氨基的膦酸选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸(阿伦膦酸)、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸、3-氨基丁基膦酸、3-氨基丙基膦酸、(1-氨乙基)膦酸、(1-氨丙基)膦酸、(1-氨丁基)膦酸、2-氨基-5-膦酰戊酸、5-氨基戊基膦酸、4-氨基戊基膦酸、3-氨基戊基膦酸、(4-氨基苯基)膦酸、(3-氨基苯基)膦酸、(2-氨基苯基)膦酸中的至少一...

【专利技术属性】
技术研发人员：莫肇华，李素丽，李俊义，徐延铭，
申请(专利权)人：珠海冠宇电池有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44