聚己内酯基超支化聚合物全固态电解质及锂离子电池制造技术

本发明专利技术公开了一种聚己内酯基超支化聚合物及其制备方法，该聚己内酯基超支化聚合物包含聚己内酯基体和与该聚己内酯基体通过共价键连接的支化链段，该支化链段包括聚苯乙烯、聚乙烯基环己烷、聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。本发明专利技术还公开了包含该聚己内酯基超支化聚合物的全固态电解质及其制备方法以及包含该全固态电解质的锂离子电池。本发明专利技术的聚己内酯基超支化聚合物具有较好的机械强度，作为电解质具有高的离子电导率、离子迁移数和宽的电化学窗口，用其制备的本发明专利技术全固态电解质可在高温下稳定循环，相应的锂离子电池在高温下仍能达到稳定性能，提高锂离子电池产品的使用温度。

All solid state electrolyte and lithium ion battery of polycaprolactone based hyperbranched polymer

【技术实现步骤摘要】
聚己内酯基超支化聚合物全固态电解质及锂离子电池
本申请涉及锂离子电池
，具体涉及一种聚己内酯基超支化聚合物及其制备方法、包含该聚己内酯基超支化聚合物的全固态电解质及其制备方法以及包含该全固态电解质的锂离子电池。
技术介绍
锂金属因其优异的性能(如高能量密度、质量轻等)而引起人们的广泛关注，然而目前商业化的锂离子电池体系中很难真正使用锂金属作为负极材料。一是因为现有锂离子电池体系中选择的电解质仍然是电解液，而电解液与锂金属不稳定，容易发生化学反应，并且电解液因其溶剂的易燃性带来很大安全隐患，近年来事故频出。二是因为锂金属作负极尽管能提高电池的能量密度，但与此同时也会带来锂枝晶的问题，造成电池极易短路，电池使用寿命较短。为了解决锂金属的实际使用问题以及电解液的安全问题，业界提出了固态电解质(SSE)或固体聚合物电解质(SPE)的概念。固态电解质取代了电解液和隔膜两者的位置，摒弃易燃成分，解决了安全问题，且固态电解质具有一定机械强度，有助于抑制锂枝晶的生长。固态电解质分为无机固态电解质和聚合物固态电解质。聚合物固态电解质因其价格低廉、柔性易加工、高对锂稳定性等性能而成为新一代固态电解质的理想材料。聚合物固态聚合物体系一般由聚合物和锂盐组成，将锂盐溶解在聚合物中，通过聚合物的链段运动来传输锂离子，起到物质运输的作用。聚环氧乙烷(PEO)基固态电解质是研究最多的一类聚合物电解质，性能较为均衡却不够出色。由于PEO室温下的结晶度高，限制了其室温下的链段运动，导致室温离子电导率低。除此之外，PEO的电化学稳定窗口较窄，无法匹配高电压正极材料，限制了电池的能量密度。研究者们进而将目光转移到其他聚合物上。聚己内酯(PCL)是一种线性脂肪族半结晶热塑性聚酯，具有约60℃的低熔点和约-60℃的玻璃化转变温度。而且，这种材料还具有良好的生物相容性，对环境友好，其酯键可以在微生物或水介质存在下发生水解进而使材料完全降解。近年来开始将PCL作为聚合物固态电解质来使用。根据文献报道，PCL拥有较宽的电化学稳定窗口(约5V)和较高的锂离子迁移数，但是其室温下离子电导率较低，无法支撑电池正常运转，且当其溶解锂盐之后熔点急剧下降，高温下较易发生熔融现象，熔融态下的纯聚己内酯固态电解质无法同时兼顾电解质和隔膜的作用，造成电池高温下极易短路，极大限制了纯PCL固态聚合物电解质的实际应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种可在高温下稳定循环的聚己内酯基超支化聚合物全固态电解质以及由该全固态电解质制成的锂离子电池。本专利技术提供的全固态电解质同时具有优异的机械强度、较宽的电化学稳定窗口、高的锂离子迁移数和离子电导率。本专利技术通过以下技术方案实现本专利技术的目的：在第一方面，本专利技术提供一种聚己内酯基超支化聚合物，该聚己内酯基超支化聚合物包含聚己内酯基体和与该聚己内酯基体通过共价键连接的支化链段，该支化链段包括聚苯乙烯、聚乙烯基环己烷、聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。进一步地，该聚己内酯基体占该聚己内酯基超支化聚合物的重量百分比为50％-90％。进一步地，该聚己内酯基体的数均分子量为0.05-50万，优选为0.5-10万。进一步地，该聚苯乙烯链段、聚乙烯基环己烷链段、聚丙烯酸甲酯链段和聚甲基丙烯酸甲酯链段的数均分子量独立地为0.5-50万，更优选独立地为0.5-10万。在第二方面，本专利技术提供一种制备本专利技术第一方面的聚己内酯基超支化聚合物的方法，该方法包括以下步骤：(1)将己内酯单体与带炔基的第一引发剂、第一催化剂和有机溶剂混合形成反应混合物，将该己内酯单体通过开环聚合反应得到具有炔基封端的聚己内酯，使用溴化试剂与所得的具有炔基封端的聚己内酯中的端羟基发生溴代反应，得到同时具有溴基和炔基封端的聚己内酯，使用叠氮试剂与所得的同时具有溴基和炔基封端的聚己内酯发生叠氮取代反应，得到同时具有叠氮基和炔基封端的聚己内酯；(2)将苯乙烯单体、乙烯基环己烷单体、丙烯酸甲酯单体或甲基丙烯酸甲酯单体与带炔基和溴基的第二引发剂、第二催化剂和有机溶剂混合形成反应混合物，通过原子转移自由基聚合反应得到同时具有溴基和炔基封端的聚苯乙烯、同时具有溴基和炔基封端的聚乙烯基环己烷、同时具有溴基和炔基封端的聚丙烯酸甲酯或同时具有溴基和炔基封端的聚甲基丙烯酸甲酯，使用叠氮试剂与所得的同时具有溴基和炔基封端的聚苯乙烯、同时具有溴基和炔基封端的聚乙烯基环己烷、同时具有溴基和炔基封端的聚丙烯酸甲酯或同时具有溴基和炔基封端的聚甲基丙烯酸甲酯发生叠氮取代反应，得到同时具有叠氮基和炔基封端的聚苯乙烯、同时具有叠氮基和炔基封端的聚乙烯基环己烷、同时具有叠氮基和炔基封端的聚丙烯酸甲酯或同时具有叠氮基和炔基封端的聚甲基丙烯酸甲酯；(3)将同时具有叠氮基和炔基封端的聚己内酯与同时具有叠氮基和炔基封端的聚苯乙烯、同时具有叠氮基和炔基封端的聚乙烯基环己烷、同时具有叠氮基和炔基封端的聚丙烯酸甲酯或同时具有叠氮基和炔基封端的聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种及与第三催化剂在有机溶剂中混合，进行点击反应，得到产物体系；(4)将所得产物体系溶于极性溶剂中，再选择合适溶剂进行沉淀提纯，干燥后得到该聚己内酯基超支化聚合物。进一步地，该步骤(1)中的该带炔基的第一引发剂为2,2-双((2'-羟基-2'-甲基丙酰氧基)甲基)丙炔丙基酯或2-溴异丁酸炔丙酯。进一步地，该步骤(2)中的该带炔基和溴基的第二引发剂为2,2-双((2'-羟基-2'-甲基丙酰氧基)甲基)丙炔丙基酯与2-溴异丁酰溴的缩合反应产物。进一步地，该步骤(1)中的该第一催化剂为金属有机化合物，优选为四苯基锡、烷基铝、羧酸锌或辛酸亚锡；该第一催化剂的用量占该步骤(1)中的该反应混合物重量的0.01-0.1重量％。进一步地，该步骤(2)中的该第二催化剂为CuX/配体的配合物，优选为CuBr/三(2-二甲氨基乙基)胺或CuBr/五甲基二乙烯三胺；该第二催化剂的用量占该步骤(2)中的该反应混合物重量的0.01-0.1重量％。进一步地，该步骤(3)中的该第三催化剂为CuX/配体的配合物，优选为CuBr/三(2-二甲氨基乙基)胺或CuBr/五甲基二乙烯三胺；该催化剂的用量占该步骤(3)中的该反应混合物重量的0.01-0.1重量％。进一步地，该步骤(1)中的该溴化试剂为单质溴、无机溴化物或有机溴化物；优选地，该无机溴化物为氢溴酸或溴化钠，该有机溴化物为N-溴代丁二酰亚胺(NBS)或2-溴异丁酰溴。进一步地，该步骤(1)和(2)中的该叠氮试剂为叠氮化钠或叠氮化钾。进一步地，该步骤(1)中的该开环聚合反应的温度为80-110℃，反应的时间为5-24h，该溴化反应的温度为0-10℃，反应的时间为12-24h，该叠氮基取代反应的温度为30-60℃，反应的时间为12-48h。进一步地，该步骤(2)中的该原子转移自由基聚合反应的温度为40-100℃，反应的时间为5-24h，该叠氮基取代反应的温度为30-60℃，反应的时本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚己内酯基超支化聚合物，其特征在于，所述聚己内酯基超支化聚合物包含聚己内酯基体和与该聚己内酯基体通过共价键连接的支化链段，所述支化链段包括聚苯乙烯、聚乙烯基环己烷、聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚己内酯基超支化聚合物，其特征在于，所述聚己内酯基超支化聚合物包含聚己内酯基体和与该聚己内酯基体通过共价键连接的支化链段，所述支化链段包括聚苯乙烯、聚乙烯基环己烷、聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。


2.根据权利要求1所述的聚己内酯基超支化聚合物，其特征在于，所述聚己内酯基体占所述聚己内酯基超支化聚合物的重量百分比为50％-90％；所述聚己内酯基体的数均分子量为0.05-50万，优选为0.5-10万，所述聚苯乙烯链段、聚乙烯基环己烷链段、聚丙烯酸甲酯链段和聚甲基丙烯酸甲酯链段的数均分子量独立地为0.5-50万，更优选独立地为0.5-10万。


3.一种制备根据权利要求1或2所述的聚己内酯基超支化聚合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将己内酯单体与带炔基的第一引发剂、第一催化剂和有机溶剂混合形成反应混合物，将所述己内酯单体通过开环聚合反应得到具有炔基封端的聚己内酯，
使用溴化试剂与所得的具有炔基封端的聚己内酯中的端羟基发生溴代反应，得到同时具有溴基和炔基封端的聚己内酯，
使用叠氮试剂与所得的同时具有溴基和炔基封端的聚己内酯发生叠氮取代反应，得到同时具有叠氮基和炔基封端的聚己内酯；
(2)将苯乙烯单体、乙烯基环己烷单体、丙烯酸甲酯单体或甲基丙烯酸甲酯单体与带炔基和溴基的第二引发剂、第二催化剂和有机溶剂混合形成反应混合物，通过原子转移自由基聚合反应得到同时具有溴基和炔基封端的聚苯乙烯、同时具有溴基和炔基封端的聚乙烯基环己烷、同时具有溴基和炔基封端的聚丙烯酸甲酯或同时具有溴基和炔基封端的聚甲基丙烯酸甲酯，
使用叠氮试剂与所得的同时具有溴基和炔基封端的聚苯乙烯、同时具有溴基和炔基封端的聚乙烯基环己烷、同时具有溴基和炔基封端的聚丙烯酸甲酯或同时具有溴基和炔基封端的聚甲基丙烯酸甲酯发生叠氮取代反应，得到同时具有叠氮基和炔基封端的聚苯乙烯、同时具有叠氮基和炔基封端的聚乙烯基环己烷、同时具有叠氮基和炔基封端的聚丙烯酸甲酯或同时具有叠氮基和炔基封端的聚甲基丙烯酸甲酯；
(3)将同时具有叠氮基和炔基封端的聚己内酯与同时具有叠氮基和炔基封端的聚苯乙烯、同时具有叠氮基和炔基封端的聚乙烯基环己烷、同时具有叠氮基和炔基封端的聚丙烯酸甲酯或同时具有叠氮基和炔基封端的聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种及与第三催化剂在有机溶剂中混合，进行点击反应，得到产物体系；
(4)将所得产物体系溶于极性溶剂中，再选择合适溶剂进行沉淀提纯，干燥后得到所述聚己内酯基超支化聚合物。


4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，
所述步骤(1)中的所述带炔基的第一引发剂为2,2-双((2'-羟基-2'-甲基丙酰氧基)甲基)丙炔丙基酯或2-溴异丁酸炔丙酯；
所述步骤(2)中的所述带炔基和溴基的第二引发剂为2,2-双((2'-羟基-2'-甲基丙酰氧基)甲基)丙炔丙基酯与2-溴异丁酰溴的缩合反应产物；
所述步骤(1)中的所述第一催化剂为金属有机化合物，优选为四苯基锡、烷基铝、羧酸锌或辛酸亚锡；所述第一催化剂的用量占所述步骤(1)中的所述反应混合物重量的0.01-0.1重量％；
所述步骤(2)中的所述第二催化剂为CuX/配...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓永红，徐洪礼，叶维，
申请(专利权)人：南方科技大学，
类型：发明
国别省市：广东;44