二维Cu-MOF纳米片的制备及其在荧光检测TNP中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种二维Cu‑MOF纳米片的制备及其在荧光检测TNP中的应用，将氯化铜和聚乙烯吡咯烷酮完全溶解于超纯水中，逐滴添加氢氧化钠水溶液后，逐滴添加抗坏血酸水溶液，离心，得第一产物，洗涤，得氧化亚铜纳米立方体；氧化亚铜纳米立方体分散于乙醇溶液中，得混合液；2‑氨基对苯二甲酸完全溶解于N,N‑二甲基甲酰胺中，得有机相溶液；混合液加入有机相溶液中，静置，离心，得第二产物，洗涤，去除溶剂，干燥，制得二维Cu‑MOF纳米片。该纳米片应用于荧光检测TNP。该制备方法通过溶剂热法合成的纳米片具有超薄的厚度、定向生长和出色的结晶度该纳米片荧光探针稳定性好、易于保存，对TNP具有良好的选择性。

Preparation of two-dimensional Cu MOF nano sheet and its application in fluorescence detection of TNP

【技术实现步骤摘要】
二维Cu-MOF纳米片的制备及其在荧光检测TNP中的应用
本专利技术属于荧光检测
，涉及一种二维Cu-MOF纳米片的制备方法；本专利技术还涉及该荧光探针在荧光检测TNP中的应用。
技术介绍
快速、高灵敏、高选择性测定高能爆炸物已经成为国家安全、军事应用、法庭调查、矿场分析最紧迫的问题之一。2,4,6-三硝基苯酚（TNP），又称苦味酸，主要应用于炸药、酸性染料、烟花、农药、玻璃以及皮革工业等方面。TNP具有高毒性，会对土壤和水体环境造成一定的破坏。并且，会通过口、鼻、皮肤接触等途径进入人体，引起慢性中毒，严重时会引起末神经炎、膀胱刺激症状及肝、肾的损害。因此，对土壤和水体中TNP的选择性检测和敏感性检测，对于追踪埋地爆炸物和工业区附近的环境监测具有重大的意义。二维金属有机骨架片层材料具有超薄的原子层厚度和强烈的面内共价键作用，表现了出色的柔性、机械强度以及光学透明度。其次，二维材料在具有极大横向平面尺寸的同时还能保持一定的原子厚度，使得二维金属有机骨架片层材料具有极大的比表面积。而表面高度暴露的原子提供了表面修饰及功能化、元素掺杂或原子缺陷等可能手段对材料进行轻松调控。因此二维金属有机骨架材料在催化、分离、传感和成像等领域具有广泛应用前景。目前，用于高能爆炸物的现场监测通常借助警犬或使用昂贵、复杂、不便于携带的精密仪器。值得指出的是，虽然TNP的爆炸力强于TNT，并且在制造火箭燃料、颜料、烟火、火柴、玻璃、皮革等领域得到广泛应有，但有关TNP的测定较少引起人们的关注。因此，发展快速、方便、选择性地测定TNP的分析方法是十分必要的。目前，检测TNP的方法主要有气相色谱法和比色法，相比之下荧光方法由于其有灵敏度高、操作简单、响应时间短、能够用于溶液和固相样品分析等优势，越来越引起人们的重视。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种简单快捷、材料易得的二维Cu-MOF纳米片的制备方法。本专利技术的另一个目的是提供一种上述纳米片在荧光检测TNP中的应用。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：一种二维Cu-MOF纳米片的制备方法，按以下步骤进行：1）按质量比1︰5～6，分别取氯化铜和聚乙烯吡咯烷酮，再取氢氧化钠水溶液和抗坏血酸水溶液，氯化铜与氢氧化钠水溶液中所含氢氧化钠的质量比为8.5～10︰1，氢氧化钠水溶液与抗坏血酸水溶液的浓度比为2～1︰2.2；将氯化铜与聚乙烯吡咯烷酮完全溶解于超纯水中，然后，在磁力搅拌的条件下，逐滴添加氢氧化钠水溶液，添加完成后，继续磁力搅拌5～8分钟，接着，在磁力搅拌的条件下，逐滴添加抗坏血酸水溶液，添加完成后，继续磁力搅拌5～8分钟，离心，得第一产物，乙醇溶液（分析纯）洗涤第一产物至少两次，制得氧化亚铜（Cu2O）纳米立方体；2）按10mL乙醇溶液（分析纯）中分散0.005mmol氧化亚铜纳米立方体的比例，将氧化亚铜纳米立方体分散于乙醇溶液（分析纯）中，得混合液；按10mL的N,N-二甲基甲酰胺中加入0.05mmol的2-氨基对苯二甲酸的比例，将2-氨基对苯二甲酸完全溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，得有机相溶液；3）按体积比1︰1～1.5，分别取混合液和有机相溶液，将混合液加入有机相溶液中，室温下静置4～5小时，离心，得第二产物，乙醇溶液（分析纯）洗涤第二产物一次后，再用甲醇溶液（分析纯）洗涤第二产物一次，去除溶剂，在60～70℃的温度下干燥12～14小时，制得二维Cu-MOF纳米片。本专利技术制备方法中所有的步骤均在室温下进行。溶剂热制得二维Cu-MOF纳米片后，2-氨基对苯二甲酸作为有机配体，除了组成二维金属有机骨架之外，也会残留在二维Cu-MOF纳米片的表面，所以，需分别用乙醇与甲醇洗涤一次。本专利技术通过使用Cu2O纳米立方体（～60nm）作为受限金属离子源，2-氨基对苯二甲酸（NH2-BDC）作为有机连接基。在反应过程中，Cu2O纳米立方体逐渐释放Cu+，而Cu+离子被溶解的氧进一步氧化，并充当二维框架构建的养分。二维Cu-MOF纳米片中Cu-NH2-BDC的基本单元骨架包含两个以桨轮型结构桥接的五配位铜阳离子，2-氨基对苯二甲酸配体（NH2-BDC）以二齿桥联方式与之配位。除羧基配体外，还配位了一个末端二甲基甲酰胺（DMF），从而形成了具有超薄的厚度、定向生长和出色的结晶度的稳定二维片状结构。本专利技术所采用的另一个技术方案是：一种上述制备方法制得的纳米片在荧光检测TNP中的应用方法：二维Cu-MOF纳米片（金属有机骨架纳米片层材料）作为荧光检测TNP的荧光探针，二维Cu-MOF纳米片的荧光作为响应信号。具体为：1）将二维Cu-MOF纳米片与水混合，配制成质量体积浓度50～52mg/L的荧光探针溶液；2）配制系列浓度的TNP标准溶液；3）将步骤2）配制的不同浓度的TNP标准溶液分别与步骤1）配制的荧光探针溶液混合，分别检测二维Cu-MOF纳米片的荧光强度，得到二维Cu-MOF纳米片的荧光强度比与TNP浓度的标准曲线或线性方程；4）将待测的TNP溶液与步骤1）配制的荧光探针溶液混合，在335～339nm的激发波长下检测二维Cu-MOF纳米片的荧光强度，然后，通过步骤3）得到的标准曲线或线性方程得出待测TNP溶液中TNP的浓度。TNP对二维Cu-MOF纳米片中的有机配体的荧光具有猝灭作用，可作为荧光分析检测的响应信号。二维Cu-MOF纳米片的荧光强度与TNP的浓度呈线性关系。本专利技术制备方法简单快速，材料易得廉价，通过现有技术中的溶剂热法合成的二维Cu-MOF纳米片具有超薄的厚度，定向生长和出色的结晶度。制得的二维Cu-MOF纳米片荧光探针稳定性好、易于保存、对TNP具有良好的选择性。由于本专利技术制备的二维Cu-MOF纳米片中存在的氨基与TNP中的羟基会形成强氢键，并且二维Cu-MOF纳米片为片状平面结构，与TNP之间存在π-π堆积作用，因此二维Cu-MOF纳米片与TNP之间具有较强的结合能力，可以加速荧光的猝灭。此外，由于荧光內滤效应，也可导致荧光的减弱。因此，本专利技术制备的二维Cu-MOF纳米片对于TNP具有高灵敏度的特异性识别。附图说明图1是本专利技术荧光探针的激发与发射波长的荧光谱图。图2是不同干扰物对二维Cu-MOF纳米片荧光探针荧光强度的影响图。图3是二维Cu-MOF纳米片荧光探针的时间响应图。图4是不同浓度量级TNP对二维Cu-MOF纳米片荧光探针荧光强度的影响图。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式对本专利技术进行详细说明。实施例1取50mL烧杯，加入40mL超纯水，将0.02g的氯化铜与0.1g的聚乙烯吡咯烷酮溶解在超纯水中。称取0.2mol氢氧化钠，溶解于2.5mL超纯水中，得氢氧化钠水溶液，称取0.1mol抗坏血酸，溶解于2.5mL超纯水中，得抗坏血酸水溶液，在磁力搅拌的条件下以30μL/s的速率将氢氧化钠水溶液逐滴添加到烧杯中，添加完毕，持续搅拌5分钟后，在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二维Cu-MOF纳米片的制备方法，其特征在于，该制备方法具体按以下步骤进行：/n1）按质量比1︰5～6，分别取氯化铜和聚乙烯吡咯烷酮，再取氢氧化钠水溶液和抗坏血酸水溶液，氯化铜与氢氧化钠水溶液中所含氢氧化钠的质量比为8.5～10︰1，氢氧化钠水溶液与抗坏血酸水溶液的浓度比为2～1︰2.2；/n将氯化铜和聚乙烯吡咯烷酮完全溶解于超纯水中，然后，在磁力搅拌的条件下，逐滴添加氢氧化钠水溶液，添加完成后，继续磁力搅拌，接着，在磁力搅拌的条件下，逐滴添加抗坏血酸水溶液，添加完成后，继续磁力搅拌，离心，得第一产物，乙醇溶液洗涤第一产物，制得氧化亚铜纳米立方体；/n2）按10mL乙醇溶液中分散0.005mmol氧化亚铜纳米立方体的比例，将氧化亚铜纳米立方体分散于乙醇溶液中，得混合液；/n按10mL的N,N-二甲基甲酰胺中加入0.05mmol的2-氨基对苯二甲酸的比例，将2-氨基对苯二甲酸完全溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，得有机相溶液；/n3）按体积比1︰1～1.5，分别取混合液和有机相溶液，将混合液加入有机相溶液中，静置，离心，得第二产物，乙醇溶液洗涤第二产物后，再用甲醇溶液洗涤，去除溶剂，干燥，在60～70℃的温度下干燥12～14小时，制得二维Cu-MOF纳米片。/n...

【技术特征摘要】
1.一种二维Cu-MOF纳米片的制备方法，其特征在于，该制备方法具体按以下步骤进行：
1）按质量比1︰5～6，分别取氯化铜和聚乙烯吡咯烷酮，再取氢氧化钠水溶液和抗坏血酸水溶液，氯化铜与氢氧化钠水溶液中所含氢氧化钠的质量比为8.5～10︰1，氢氧化钠水溶液与抗坏血酸水溶液的浓度比为2～1︰2.2；
将氯化铜和聚乙烯吡咯烷酮完全溶解于超纯水中，然后，在磁力搅拌的条件下，逐滴添加氢氧化钠水溶液，添加完成后，继续磁力搅拌，接着，在磁力搅拌的条件下，逐滴添加抗坏血酸水溶液，添加完成后，继续磁力搅拌，离心，得第一产物，乙醇溶液洗涤第一产物，制得氧化亚铜纳米立方体；
2）按10mL乙醇溶液中分散0.005mmol氧化亚铜纳米立方体的比例，将氧化亚铜纳米立方体分散于乙醇溶液中，得混合液；
按10mL的N,N-二甲基甲酰胺中加入0.05mmol的2-氨基对苯二甲酸的比例，将2-氨基对苯二甲酸完全溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，得有机相溶液；
3）按体积比1︰1～1.5，分别取混合液和有机相溶液，将混合液加入有机相溶液中，静置，离心，得第二产物，乙醇溶液洗涤第二产物后，再用甲醇溶液洗涤，去除溶剂，干燥，在60～70℃的温度下干燥12～14小时，制得二维Cu-MOF纳米片。


2.如权利要求1所述的二维Cu-MOF纳米片的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈晶，张茜，徐方红，胥亚丽，李淑英，卢小泉，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：甘肃;62