基于单金属配位聚合物的d-f异核双金属有机框架材料的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种基于单金属配位聚合物的d‑f异核双金属有机框架材料的制备方法；所述方法包括：利用水热法合成两例Ni和Dy基的单金属配位聚合物MOFs，分别为MOF1和MOF2；以MOF1、MOF2作为前驱体，分别与硝酸镝和硝酸镍反应，成功制备了两种d‑f异核双金属有机框架HMOF3和HMOF4。本发明专利技术方法以单金属MOFs作为前驱体，制备出d‑f异核双金属有机框架材料HMOFs；本发明专利技术方法制备得到的HMOFs材料具有配位未饱和的双金属节点以及较大的孔隙率，有望在气体吸附领域应用，有机催化领域得到应用。

Preparation of d-f heteronuclear bimetallic organic framework materials based on Coordination Polymers

【技术实现步骤摘要】
基于单金属配位聚合物的d-f异核双金属有机框架材料的制备方法
本专利技术涉及金属有机框架领域，特别是基于单金属配位聚合物的d-f异核双金属有机框架材料的制备方法。
技术介绍
异核金属有机骨架(HMOFs)是由两种或两种以上的金属离子与有机配体组装而成的，其可以通过不同金属离子间的相互作用，发挥出更加优异的光、电、磁等性能。然而到目前为止，大部分已报道的工作都集中在单纯的镧系离子(Ln)或过渡金属离子(Tm)构建的单金属配位聚合物的组装上，对于构建HMOFs仍然面临较大的挑战。根据软硬酸碱原理(HSAB)，镧系离子(Ln)和过渡金属离子(Tm)具有不同的配位行为，Ln是硬酸，更倾向于与氧原子配位，而Tm(如Ni(II))是边缘酸，与N原子以及O原子均有着配位倾向，这导致了HMOFs中不同金属离子对相同供体存在较大的竞争。因此，本专利以2-咪唑基-对苯二甲酸为配体，以单金属MOFs作为前驱体，构筑了两种不同类型的HMOFs。由于在该两例HMOFs结构中含有大量的Lewis酸性活性位点，因此在有机催化和气体吸附方面有较大的应用潜力。
技术实现思路
本专利技术的目的是基于2-咪唑基-对苯二甲酸为配体，并以单金属MOFs作为前驱体，制备出d-f异核双金属有机框架材料的合成方法。本专利技术是通过以下技术方案实现的：本专利技术涉及一种基于单金属配位聚合物的d-f异核双金属有机框架材料的制备方法，所述方法包括：利用水热法合成两例Ni和Dy基的单金属配位聚合物MOFs，分别为MOF1和MOF2；以MOF1、MOF2作为前驱体，分别与硝酸镝和硝酸镍反应，成功制备了两种d-f异核双金属有机框架HMOF3和HMOF4。优选地，所述MOF1、MOF2、HMOF3、HMOF4，其化学式分别为：MOF1：[Ni(HL)2(H2O)2]，MOF2：[Dy2(L)3(H2O)2]·4H2O，HMOF3：[Dy2Ni(L)4(H2O)6]·DMA·H2O，HMOF4：[Dy2Ni(L)4(H2O)4]·DMA·H2O，其中，所述MOF1、MOF2、HMOF3、HMOF4都属于三斜晶系，P-1空间群，其晶胞参数如表1所示。表1优选地，所述MOF1具体为：其不对称单元包含了0.5个Ni(II)、1个HL-配体和1个配位水分子；六配位的中心离子Ni(II)位于畸变的八面体[NiN2O4]配位环境中，其四个氧原子处于水平方向上，分别来自于两个配位水分子和配体中的羧基氧原子，两个氮原子处于轴向位置，来自两个HL-配体分子，其中Ni(II)离子均通过桥联HL-配体构成了一个平行于b轴的1D链状结构。优选地，所述MOF2具体为：其不对称单元包括1个Dy(III)离子、1.5个脱质子L2-配体、1个配位水分子和2个游离水分子；九配位的Dy1(III)离子位于畸变的三角棱柱[DyNO8]几何构型中，其八个氧原子均来自4个L2-配体上的羧基，且羧基采取η1μ1χ1,η3μ2χ3,η2μ2χ2和η2μ1χ2配位模式连接相邻的两个Dy(III)离子，形成该MOF的次级构筑单元[Dy2(COO)6(H2O)2]，继而这些相邻的次级构筑单元通过配体在空间上的延伸形成3D网状结构。优选地，所述HMOF3具体为，其不对称单元包含1个Dy(III)离子、0.5个Ni(II)离子、2个完全脱质子的L2-配体、3个配位水分子、0.5个游离的DMA分子和0.5个游离水分子；八配位的Dy(III)离子形成了畸变的十二面体[DyO8]几何构型，其中6个氧原子来自4个L2-配体的羧基，另外2个氧原子来自配位水分子；六配位的Ni(II)离子处于一个畸变的八面体[NiN4O2]几何构型中，其四个氮原子处于水平位置，两个氧原子处于轴向位置；两种类型的金属中心通过完全脱质子的配体相连形成一个三维的多孔框架结构，其孔道大小为利用Platon程序计算其孔隙率为27％。优选地，所述HMOF4具体为：其不对称单元由1个Dy(III)离子、0.5个Ni(II)离子、2个完全脱质子的配体、2个配位水分子、0.5个游离的DMA分子和0.5个游离水分子组成。HMOF4与HMOF3的不同的是，该HMOF的Dy(III)离子处于九配位[DyO9]的配位环境中，且通过双齿桥联的配位模式形成了双核金属簇SBU，即[Dy2(COO)6(H2O)2]。同样的，HMOF4也是一例3D多孔框架结构，其孔道大小为其孔隙率为31.5％。优选地，所述方法具体包括如下步骤：步骤1，通过水热法合成两种单金属MOF1和MOF2；步骤2，称取0.05毫摩尔的MOF1和0.1毫摩尔的硝酸镝溶解到6毫升的DMA溶液中，常温搅拌；步骤3，过滤上述溶液，向滤液中加入2毫升的蒸馏水，再次搅拌，使其混合均匀，转移至小玻璃瓶中，95℃的恒温烘箱中反应三天，自然降温至室温得到浅绿色块状晶体，用蒸馏水洗涤，真空干燥后，得HMOF3。步骤4，将MOF1替换成MOF2，金属盐换成硝酸钴，重复上述操作，制备出HMOF4。优选地，步骤2中，所述搅拌时间为0.5小时。优选地，步骤2中，所述再次搅拌的时间为0.5小时。本专利技术以单金属MOFs作为前驱体，制备出d-f异核双金属有机框架材料。所述的HMOFs材料具有配位未饱和的双金属节点以及较大的孔隙率，有望在气体吸附，有机催化领域得到应用。在本专利技术的方法有以下优点：(1)本专利技术方法以单金属MOFs作为前驱体，制备出d-f异核双金属有机框架材料HMOFs；本专利技术方法制备得到的HMOFs材料具有配位未饱和的双金属节点以及较大的孔隙率，有望在气体吸附领域应用，有机催化领域得到应用。(2)本专利技术方法原料成本低，步骤简单，重复率高，效果显著。(3)本专利技术采用的合成方法操作简单，产率高，有望在气体吸附、有机催化领域得到应用。附图说明图1为本专利技术MOF1材料的配位环境图；图2为本专利技术MOF2材料的配位环境图；图3为本专利技术HMOF3材料的配位环境图；图4为本专利技术HMOF3材料的三维堆积图；图5为本专利技术HMOF4材料的配位环境图；图6为本专利技术HMOF4材料的三维堆积图；图7为本专利技术HMOF4材料的三维堆积放大图；图8为本专利技术四种MOFs的粉末衍射图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。应当指出的是，以下的实施实例只是对本专利技术的进一步说明，但本专利技术的保护范围并不限于以下实施例。本专利技术以下实施例涉及基于单金属配位聚合物的d-f异核双金属有机框架材料的制备方法，所述方法包括：利用水热法合成两例Ni和Dy基的单金属配位聚合物MOFs，其粉末衍射图见图8所示，分别为MOF1和MOF2；以MOF1、MOF2作为前驱体，分别与硝酸镝和硝酸镍反应，成功制备了两种d-f异核双金属有机框架HMOF3和HMOF4。实施例1步骤1，称量0.1毫摩尔本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于单金属配位聚合物的d-f异核双金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：利用水热法合成两例Ni和Dy基的单金属配位聚合物MOFs，分别为MOF1和MOF2；以MOF1、MOF2作为前驱体，分别与硝酸镝和硝酸镍反应，成功制备了两种d-f异核双金属有机框架HMOF3和HMOF4。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于单金属配位聚合物的d-f异核双金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：利用水热法合成两例Ni和Dy基的单金属配位聚合物MOFs，分别为MOF1和MOF2；以MOF1、MOF2作为前驱体，分别与硝酸镝和硝酸镍反应，成功制备了两种d-f异核双金属有机框架HMOF3和HMOF4。


2.如权利要求1所述的基于单金属配位聚合物的d-f异核双金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述MOF1、MOF2、HMOF3、HMOF4，其化学式分别为：
MOF1：[Ni(HL)2(H2O)2]，
MOF2：[Dy2(L)3(H2O)2]·4H2O，
HMOF3：[Dy2Ni(L)4(H2O)6]·DMA·H2O，
HMOF4：[Dy2Ni(L)4(H2O)4]·DMA·H2O。


3.如权利要求1或2所述的基于单金属配位聚合物的d-f异核双金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述MOF1、MOF2、HMOF3、HMOF4均属于三斜晶系，P-1空间群。


4.如权利要求2所述的基于单金属配位聚合物的d-f异核双金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述MOF1具体为：其不对称单元包含了0.5个Ni、1个HL-配体和1个配位水分子；六配位的中心离子Ni位于畸变的八面体配位环境中，其四个氧原子处于水平方向上，分别来自于两个配位水分子和配体中的羧基氧原子，两个氮原子处于轴向位置，来自两个HL-配体分子，其中Ni离子均通过桥联HL-配体构成了一个平行于b轴的1D链状结构。


5.如权利要求2所述的基于单金属配位聚合物的d-f异核双金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述MOF2具体为：其不对称单元包括1个Dy离子、1.5个脱质子L2-配体、1个配位水分子和2个游离水分子；九配位的Dy1离子位于畸变的三角棱柱几何构型中，其八个氧原子均来自4个L2-配体上的羧基，且羧基采取η1μ1χ1,η3μ2χ3,η2μ2χ2和η2μ1χ2配位模式连接相邻的两个Dy离子，形成该MOF的次级构筑单元，相邻的次级构...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨国平，刘姣，靳晶，张文彦，王尧宇，
申请(专利权)人：西北大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61