金属离聚物聚合物制造技术

本发明专利技术描述了离聚物复合树脂和核/壳纳米颗粒。所述离聚物树脂含金属离子。所述金属可在核、壳或二者中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚合方法，包括用于例如核-壳有机/无机纳米颗粒中的具有金属离子的苯乙烯/丙烯酸酯聚合物树脂，所述纳米颗粒具有例如包含离聚物的壳，可用来制备调色剂。
技术介绍
由于抗微生物性质和导电性质(热和电)，人们对在聚合物基质中包埋纳米金属的兴趣日益增长。通过组合得自无机(即，银、金、铜等)与有机(聚合物)体系二者的性质，可生成新的复合产品，其将在抗微生物应用、导热和导电应用等中得到拓宽的使用。金属已被用于医疗保健中来预防和治疗感染。近年来，该技术已被应用于消费品以防止传染病的传播和杀灭有害细菌如葡萄球菌和沙门氏菌。在常见的做法中，可向表面施加具有抗微生物性质的贵金属、金属离子、含金属离子的金属盐或化合物来赋予该表面抗微生物性质。如果或当该表面接种上了有害微生物时，呈有效浓度的抗微生物金属离子或金属络合物将减慢或防止这些微生物的生长。在抗微生物涂层的情况下，胶体银已被指出充当催化剂使细菌、真菌和病毒的代谢酶失活。可在甚至微量银的存在下有效地根除许多病原体。确实，胶体银对超过650种不同的病原体有效。与抗生素不同，尚未发现耐银菌株。所关心的另一领域是复合树脂在利用金属的导热和/或导电性质的产品中的使用。这些产品包括油墨、调色剂、生物传感器材料、复合纤维、低温超导材料、化妆用品和电子部件。可采用方法如3D打印和喷墨沉积来操纵功能性复合树脂以形成所选的基材或设备。制备聚合物/金属纳米结构化材料的常规方法需要金属纳米颗粒与聚合物基质的熔融混合或挤出，如文献中所报道，这常常导致金属颗粒聚集(也称异位)。采用金属纳米颗粒在聚合物基质中原位合成的新方法正缓慢涌现，其涉及在基质上溶解和还原金属盐或者在聚合物合成过程中同时引入。聚合物基质具有使金属纳米颗粒保持分散以及保持总的化学和机械稳定性的作用。WO 2013026961描述了一种获得离聚物如抗微生物非晶离聚物组合物的方法，其中使至少一种胺官能聚合物与卤化银反应。金属在聚合物的形成之后引入到聚合物中，而不是在聚合物的形成过程中引入。仍需要其中在合成过程中向聚合物主链内引入金属离子的新方法和复合粘结剂树脂。本文将描述其中使金属离子(甲基)丙烯酸酯单体与苯乙烯/单体聚合以形成树脂的离聚物复合树脂及其核/壳纳米颗粒。
技术实现思路
本专利技术描述了金属离子复合离聚物树脂、其在复合核-壳纳米颗粒中的使用、制备所述离聚物树脂和复合纳米颗粒的方法及包含其复合粘结剂树脂的制品。在实施例中，离聚物苯乙烯/丙烯酸酯树脂包含至少一种金属离子。在实施例中，复合纳米颗粒包含核和壳，所述核包含至少一种苯乙烯/丙烯酸酯聚合物核树脂，任选地包含金属；所述壳包含金属离子，在实施例中包含苯乙烯/丙烯酸酯-金属离子离聚物树脂或纳米颗粒。在实施例中，金属离子和/或纳米颗粒通过还原反应引入。在实施例中，提供了制备复合纳米颗粒的方法，其中核树脂可自包含至少一种苯乙烯单体、至少一种丙烯酸酯单体、任选地链转移剂、任选地支化剂、任选地金属离子和任选地引发剂的乳液聚合得到；壳包含金属离子，例如，在核颗粒的表面上聚合树脂，其中所述壳树脂包含丙烯酸酯/苯乙烯乳液，所述乳液包含至少一种金属离子、任选的链转移剂、任选的支化剂和任选的引发剂。在实施例中，在核颗粒的表面上或在核-壳颗粒上还原金属。在实施例中，提供了包含复合离聚物纳米颗粒的制品。所述制品包括生化传感器、光学检测器、抗微生物剂、纺织品、燃料电池、功能性智能涂层、太阳能电池、化妆品、电子部件、纤维或低温超导材料。在实施例中，复合纳米颗粒为粘结剂树脂而制品为水性油墨、干油墨、调色剂颗粒、抗微生物涂层、添加剂、面漆、油漆或用于三维打印的复合物。所述复合纳米颗粒和包含这些纳米颗粒的制品表现出抗微生物性质、导热性和导电性性质和/或良好的热稳定性。具体实施方式A)引言本专利技术提供了一种包含至少一种金属离子的苯乙烯/丙烯酸酯粘结剂树脂。在实施例中，粘结剂树脂为包含至少一种金属离子丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体并由至少一种金属离子丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的聚合合成的丙烯酸酯/苯乙烯离聚物。在实施例中，粘结剂树脂为包含苯乙烯/丙烯酸酯聚合物树脂的核和包含复合苯乙烯/丙烯酸酯离聚物树脂的壳的复合纳米颗粒。在实施例中，金属与核、与壳或与核壳二者在一起还原。这些粘结剂树脂是抗微生物的，具有导热性和导电性或热稳定性，并可在一系列制品如油墨(水性油墨和干油墨)、调色剂、传感器(生物和化学传感器)、抗微生物涂层、油漆、电气部件、用于三维打印的复合物、添加剂、面漆、太阳能电池、燃料电池等的制备和/或制造中使用。壳，如包含金属或还原金属的树脂，可例如覆盖核颗粒的整个表面或其部分。因此，壳可包围颗粒的整个外表面从而包封核颗粒，或者可例如以不同尺寸的分离的斑块、岛屿等存在于核的表面上的一些部位处。在实施例中，金属离子复合物单体为丙烯酸银或甲基丙烯酸银。银因其抗微生物性质著称，然而，为使银具有任何抗微生物性质，通常必须将银离子化(Lok et al.，J Biol Inorg Chem，12：527-534，2007；Rai et al.，Biotech Adv，27：76-83，2009)；非离子化的银常常是惰性的(Guggenbichler et al.，Infec 27，Suppl 1：S16-23，1999)。据认为，银原子将结合到酶中的硫醇基团(-SH)，从而导致酶的失活。银将与细胞膜中参与跨膜能量生成和离子转运的含硫醇化合物形成稳定的S-Ag键(Klueh et al.，J Biomed Mater Res 53：621-631，2000)。还据信，银可参与催化氧化反应，从而导致二硫键(R-S-S-R)的形成。银催化细胞中氧分子与硫醇基团的氢原子之间的反应：水作为产物释放并且两个硫醇基团通过二硫键彼此共价键合(Davies&Etris，Catal Today 26：107-114，1997)。另外，银离子可与细胞相互作用，使细胞质膜电位失稳并降低细胞内三磷酸腺苷(ATP)的水平，从而导致细胞死亡(Mukherjee et al.，Theran 2014；4(3)：316-335)。银还因导电和导热性质著称。银的导电性和导热性是所有金属中最高的。在实施例中，丙烯酸银和甲基丙烯酸银单体通过用银离子的源如银盐中和丙烯酸或甲基丙烯酸来形成。在此情况下，制备丙烯酸或甲基丙烯酸的水溶液并加入银盐如硝酸银的水溶液。形成复合物单体后，可例如通过沉淀纯化该复合物并干燥或制备成乳液以进一步使用。可使用获得丙烯酸银单体的其它方法，也可以甲基丙烯酸银(CAS编号16631-02-0)和丙烯酸银(CAS编号5651-26-3)例如自Gelest，Inc.，PA商购获得这些试剂。在实施例中，丙烯酸银单体经由聚合引入苯乙烯/丙烯酸酯聚合物中，即作为共价键合到另一单体的单体引入以形成聚合物主链。在实施例中，本专利技术的复合离聚物通过在反应器中乳液聚合来制备，其中将至少一种丙烯酸银单体、苯乙烯/丙烯酸酯共聚单体、任选的支化剂和任选的链转移剂的乳液加到经加热的表面活性剂水溶液。达到平衡后，可向经加热的反应器中加入引发剂的溶液并让聚合进行直至完成。包含复合离聚物的胶乳的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合纳米颗粒，所述复合纳米颗粒包含：核，所述核包含苯乙烯/丙烯酸酯聚合物核树脂，任选地包含金属；和壳，所述壳包含金属。

【技术特征摘要】
2015.05.07 US 14/7060271.一种复合纳米颗粒，所述复合纳米颗粒包含：核，所述核包含苯乙烯/丙烯酸酯聚合物核树脂，任选地包含金属；和壳，所述壳包含金属。2.根据权利要求1所述的复合纳米颗粒，其中所述苯乙烯/丙烯酸酯聚合物核树脂选自苯乙烯-丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-甲基丙烯酸酯以及它们的组合。3.根据权利要求1所述的复合纳米颗粒，其中所述苯乙烯/丙烯酸酯聚合物核树脂选自聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-1，3-二烯)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-1，3-二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸芳基酯)、聚(甲基丙烯酸芳基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-1，3-二烯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(丙烯酸烷基酯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯)、聚(甲基苯乙烯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-异...

【专利技术属性】
技术研发人员：V·M·法鲁希亚，W·池，S·J·加德纳，
申请(专利权)人：施乐公司，
类型：发明
国别省市：美国;US