一种空心核壳结构金属-有机骨架材料的制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种空心核壳结构金属‑有机骨架材料的制备方法和应用，属于材料技术领域。本发明专利技术提供了一种简单、高效、无模板的一步合成法来制备空心核‑壳结构金属‑有机骨架纳米材料，其中，贵金属单质或贵金属合金为核、多孔空心金属‑有机骨架为壳，本发明专利技术的原理是基于在分子水平上晶体结构稀有的自转化过程而产生的从实心核‑壳结构变成空心核‑壳结构性能，本发明专利技术的材料结合了传统贵金属纳米颗粒的强催化活性和新型多孔空心金属‑有机骨架的独特优势，从而起到协同增强的成效。本发明专利技术的贵金属纳米颗粒与多孔空心金属‑有机骨架核‑壳功能材料可以作为超强催化活性的催化剂，应用于高选择性的多相催化反应和制氢反应。

Preparation and application of a hollow core-shell metal organic framework material

【技术实现步骤摘要】
一种空心核壳结构金属-有机骨架材料的制备方法和应用
本专利技术涉及一种空心核壳结构金属-有机骨架材料的制备方法和应用，属于材料

技术介绍
金属-有机骨架材料(Metal-organicframeworks,简称MOFs)是一类极有吸引力的多孔晶体材料，具有可调节的孔结构和明确定义的物理化学性质。由于多齿有机配体的种类多样性以及作为配位节点的无机金属离子或团簇的种类丰富性，可以根据目标性能需要对金属-有机骨架的微观结构进行针对设计和构筑。这些独特的优越性能使它们具有广泛的工业应用前景，例如传感、吸附和分离、药物输送和催化等。近年来，具有复杂纳米结构的空心金属-有机骨架功能材料尤为吸引研究者们广泛的研究兴趣，与实心骨架材料相比，空心骨架材料具有更大的封闭腔体、高比表面积以及快速传递小分子等优点。在过去的几年中，国际上已经有一些关于空心金属-有机骨架材料的制备工作报道，例如：Tsung及其合作者在Nanoscale2015年第7卷第46期第19408-19412页发表的文章；Huo研究组在AngewandteChemieInternationalEdition2017年第56卷第20期第5512-5516页发表的论文以及Xu课题组在JournaloftheAmericanChemicalSociety2019年第141卷第19期第7906-7916发表的论文。尽管越来越多的科研工作者们在设计和开发新型空心金属-有机骨架材料并发展它们的多功能应用上付出了大量的努力，但由于其具有相对较差的化学稳定性阻碍了它们的实际工业应用价值。为了解决这个问题，研究者们在多功能纳米颗粒与金属-有机骨架复合材料方面做出了大量的研究工作，从而实现结合彼此的优点、克服各自的缺点，与单独组分相比，由于复合材料具有协同作用可以明显提高其性能。目前通过“bottle-around-the-ship”和“ship-in-a-bottle”两种方法，已经成功的设计和制备了一系列基于金属-有机骨架的复合功能材料。在这些复合材料中，以多功能纳米颗粒为核、空心金属-有机骨架为壳的空心核-壳结构材料被认为是获得协同作用的最有效方法之一，并可用于多种新颖的用途。贵金属纳米颗粒由于其具有优异的性能和高效多相催化活性应用而被广泛关注。然而，金属纳米颗粒具有高表面能，其在催化反应过程中容易发生团聚现象，从而降低其催化活性。基于该问题，将贵金属纳米颗粒封装在空心多孔金属-有机骨架材料中是保护金属纳米颗粒长期稳定性的理想方法。最近，国际上已有研究者们采用硬模板法来制备空心核-壳结构金属-有机骨架材料，但此方法制备过程复杂、耗时长且模板移除处理条件苛刻。因此，开发一种简单有效的方法合成基于金属-有机骨架空心核-壳结构功能材料仍然具有巨大挑战。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供了一种空心核-壳结构金属-有机骨架复合功能材料的合成方法及其在催化领域的应用。本专利技术采用了一种简单、高效的一步水热自组装方法合成了一系列空心核-壳结构金属-有机骨架纳米材料，其中，贵金属单质或贵金属合金为核，多孔空心金属-有机骨架为壳；本专利技术的规则空心核-壳结构纳米材料是在分子水平上利用晶体材料结构相互转化而合成的；空心核-壳结构纳米材料的组成、形貌和尺寸在晶体结构转化过程中可以通过反应时间、反应温度、反应的金属离子投入比例等进行有效调控。本专利技术得到的基于贵金属纳米颗粒与多孔空心金属-有机骨架复合功能材料可以作为高选择性的多相催化剂，应用于催化领域。本专利技术的第一个目的是提供一种空心核-壳结构金属-有机骨架复合功能材料的制备方法，所述方法是将过渡金属离子源、贵金属离子源和多齿有机配体分散于溶剂中，进行一锅溶剂热反应，反应结束后，分离取沉淀，洗涤、干燥；所述溶剂为DMF、DMAC和EtOH组成的混合溶剂。本专利技术方法通过无模板一步水热法合成以贵金属单质或贵金属合金纳米颗粒为核、空心金属-有机骨架为壳的空心核-壳结构材料。本专利技术方法制备过程简单、可控，可快速的合成空心核-壳结构金属-有机骨架纳米复合功能材料，其组成可以通过投入的贵金属离子种类、过渡金属离子的种类、有机配体的种类以及不同浓度比来调控；其空心部分可以高浓度快速传输客体分子，多孔外壳可以有效的保护内部贵金属核以及起到对客体分子的尺寸选择性。在一种实施方式中，所述过渡金属离子源、贵金属离子源和多齿有机配体的用量摩尔比为12:1:4。在一种实施方式中，所述溶剂中DMF、DMAC和EtOH的体积用量比为1:4:3～4:1:3，优选5:5:6。在一种实施方式中，所述溶剂的体积用量为相对过渡金属离子源、贵金属离子源和多齿有机配体总质量的275倍。在一种实施方式中，所述过渡金属离子源选自如下一种或多种：锌离子、铁离子、镍离子、钴离子、铝离子、铜离子、锆离子、镁离子、钛离子等可溶性盐。所述可溶性盐包括硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮金属盐等。在一种实施方式中，所述贵金属离子源选自如下一种或多种：Au、Ag、Pd、Pt等可溶性盐。在一种实施方式中，所述的多齿有机配体是指含有O、N、S、P等可以提供孤对电子的刚性配体，例如：羧基、嘧啶基、磷酸基、氨基、腈基、吡啶基、卟啉基、巯基、磺酸基、杂环等等。在一种实施方式中，所述的多齿有机配体可以为二氨基对苯二甲酸、草酸、1,3-丙二酸、1,4-丁二酸、1,5-戊二酸、1,6-己二酸，顺-丁烯二酸或反-丁烯二酸，或乙二胺、或1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺等，以及烷基联结的杂环类化合物如1,2-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-乙烷、1,3-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-丙烷、1,4-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-丁烷、1,5-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-戊烷或1,6-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-己烷；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸、邻苯二乙酸、1,4-苯二氧乙酸、1,3-苯二氧乙酸、1,2-苯二氧乙酸、4-羧基-苯氧乙酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、2,3-吡啶二甲酸、2,4-吡啶二甲酸、2-吡啶甲酸、3-吡啶甲酸、4-吡啶甲酸、咪唑-2,4-二甲酸、咪唑-2,5-二甲酸、吡唑-2,4-二甲酸、吡唑-3,5-二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸，以及含芳环的联结基团联结的杂环类化合物如1,4-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯、1,3-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯、1,3,5-三(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯、4-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯甲酸、3-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯甲酸、1-羧基-3,5-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯、1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种空心核-壳结构金属-有机骨架复合功能材料的制备方法，其特征在于，所述方法是将过渡金属离子源、贵金属离子源和多齿有机配体分散于溶剂中，进行一锅溶剂热反应，反应结束后，分离取沉淀，洗涤、干燥；所述溶剂为DMF、DMAC和EtOH组成的混合溶剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种空心核-壳结构金属-有机骨架复合功能材料的制备方法，其特征在于，所述方法是将过渡金属离子源、贵金属离子源和多齿有机配体分散于溶剂中，进行一锅溶剂热反应，反应结束后，分离取沉淀，洗涤、干燥；所述溶剂为DMF、DMAC和EtOH组成的混合溶剂。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂中DMF、DMAC和EtOH的体积用量比为1:4:3～4:1:3。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述过渡金属离子源、贵金属离子源和多齿有机配体的用量摩尔比为12:1:4。


4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述过渡金属离子源选自如下一种或多种：锌离子、铁离子、镍离子、钴离子、铝离子、铜离子、锆离子、镁离子、钛离子的可溶性盐。


5.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：柯飞，秦念巧，潘安，袁军，朱婧，张春艳，
申请(专利权)人：安徽农业大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34