一种抑制变色的生物基聚酯制备方法技术

本发明专利技术公开了一种抑制变色的生物基聚酯制备方法，涉及聚酯制备技术领域，包括以下制备步骤：1）将对呋喃二甲酸、高反应活性二元醇、催化剂和热稳定剂置于190‑200℃下进行酯化反应得到酯化物A；2）将呋喃二甲酯化物、低反应活性二元醇、催化剂和热稳定剂置于在220‑230℃下进行一阶段酯交换反应，制备得到酯化物B；3）将酯化物A和酯化物B混合进行二阶段酯交换反应；4）将二阶段酯交换反应产物进行一阶段缩聚反应，待无白色液体抽出时，抽高真空，进行二阶段缩聚反应，制备得到生物基聚酯，本发明专利技术制备得到的生物基聚酯色相良好，工艺方法简单易行，热力学性能优良，利于工业化生产，可广泛应用于包装、纤维等领域应用。

A preparation method of bio based polyester with color inhibition

【技术实现步骤摘要】
一种抑制变色的生物基聚酯制备方法
本专利技术涉及聚酯制备
，尤其涉及一种抑制变色的生物基聚酯制备方法。
技术介绍
生物基聚合物作为一种以可再生资源为原料制备的环境友好型材料，作为传统不可再生的石油基聚合物的替代物，在环境日益恶化、石油资源日趋紧张的当下，正越来越受到重视。现有的生物基聚合物主要集中在聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸(PHA)、聚羟基乙酸(PGA)、聚丁二醇丁二酸酯(PBS)等。2,5-呋喃二甲酸(FDCA)由来源丰富的淀粉或纤维素通过水解、氧化得到，结构中含有刚性呋喃环，是美国能源部选定的12种最具有发展潜力的生物基平台化合物中唯一一种含刚性芳香环的化合物。同时，由于结构极其相似，FDCA是重要的石油基含芳香环单体对苯二甲酸(PTA)的理想替代品，FDCA替代对苯二甲酸与乙二醇缩聚可以得到生物基芳香聚酯聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)。由于呋喃环结构的芳香性和电子共轭效应，合成的生物基高分子材料如PEF在阻隔性、耐热性等方面比传统的PET材料更加优异。然而，目前呋喃二甲酸聚酯的颜色往往较深，为黄色、暗黄色或黑色，从而严重影响其在包装、纤维等领域应用。例如，一种在中国专利文献上公开的“一种高亲水全生物基聚酯的制备方法”，其公告号CN103665355B，其公开了一种高亲水全生物基聚酯的制备方法，将生物基乙二醇以及生物基1，3-丙二醇按照1∶0.1～10的质量比配制成生物基混合多元醇；将生物基2，5-呋喃二酸与上述生物基混合多元醇按照1∶1.05～1.5的质量比配制成浆料；将上述浆料加入酯化反应釜中进行酯化反应；最后将上述混合物进行缩聚反应，制得生物质聚酯。然而，其制备得到的聚酯的颜色往往较深，影响其在包装、纤维等领域应用。
技术实现思路
本专利技术是为了克服目前等问题，提出了一种抑制变色的生物基聚酯制备方法。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种抑制变色的生物基聚酯制备方法，包括以下制备步骤：1)将对呋喃二甲酸、高反应活性二元醇、催化剂和热稳定剂置于反应釜中，在190-200℃下进行酯化反应，制备得到酯化物A；2)将呋喃二甲酯化物、低反应活性二元醇、催化剂和热稳定剂置于反应釜中，在220-230℃下进行一阶段酯交换反应，制备得到酯化物B；3)将酯化物A和酯化物B混合，进行二阶段酯交换反应；4)将二阶段酯交换反应产物抽真空，进行一阶段缩聚反应，待无白色液体抽出时，抽高真空，进行二阶段缩聚反应，制备得到生物基聚酯。生物基呋喃聚酯变色的原因主要是因为呋喃二甲酸与二醇单体酯化反应的过程中会发生脱羧，而本专利技术中，在酯化过程中，先将呋喃二甲酸与高反应活性二元醇在温和的条件(190-200℃)下酯化，能够有效地避免呋喃二甲酸的脱羧反应，制备得到酯化物A，如果反应温度低于190℃，则会出现酯化不完全的现象，缩聚得到的聚酯黏度会比较低。但是反应温度高于200℃的话，呋喃二甲酸中的少量杂质在酯化过程中会发生一些未知的副反应，使得缩聚得到的聚酯颜色较深。在一阶段酯交换过程中，将呋喃二甲酸酯化物与低反应活性二元醇在剧烈条件(220-230℃)下进行酯交换反应，制备得到酯化物B，由于使用的是低反应活性二元醇，因此在该条件下也不会发生脱羧，并能提高反应的酯化率，如果反应温度低于220℃，同样会出现酯交换不完全的现象，缩聚得到的聚酯黏度会比较低，但是反应温度高于230℃的话，呋喃二甲酸二甲酯中的少量杂质在酯交换过程中会发生一些未知的副反应，使得缩聚得到的聚酯颜色较深。因此，该分阶段酯化能够避免呋喃二甲酸在酯化过程中发生脱羧副反应，并且能促进酯化效率，对缩聚反应也有一定的促进作用。因此该工艺能有效抑制呋喃聚酯合成过程中的变色现象。作为优选，所述酯化物A制备时，呋喃二甲酸与高反应活性二元醇mol比为1:1.6-2。作为优选，所述酯化物B制备时，呋喃二甲酯化物与低反应活性二元醇mol比为1:1.6-2。作为优选，所述高反应活性二元醇包括1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种，所述低反应活性二元醇包括2,2,4,4-四甲基环丁二醇、异山梨醇和乙二醇中的一种或多种。作为优选，所述催化剂包括钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基氧化锡、醋酸锂、醋酸钾、醋酸钙、醋酸镁、醋酸钡、醋酸锌、醋酸钴、醋酸锑、醋酸铅、醋酸锰、二氧化硅/二氧化钛的复合物、二氧化硅/二氧化钛/含氮化合物的复合物和二氧化硅/二氧化硅/含磷化合物的复合物中的一种或几种。作为优选，所述热稳定剂包括1010、1076、425、330、1178、618、626、168、TDD、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三月桂醇酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三对甲苯酯、亚磷酸双苯十三酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、季戊四醇二(十八烷基)亚磷酸酯、季戊四醇二亚磷酸二异癸酯、季戊四醇二亚磷酸十三酯、季戊四醇四亚磷酸苯基十三酯、磷酸、亚磷酸、多聚磷酸和膦酰基乙酸三乙酯中的一种或几种。作为优选，所述步骤1)酯化反应、步骤2)一阶段酯交换反应和步骤3)二阶段酯交换反应的温度为210-240℃，反应时间为1-5h。作为优选，步骤4)所述一阶段缩聚反应的温度为：210-230℃，压力≤0.1MPa，反应时间为1-2h。作为优选，步骤4)所述二阶段缩聚反应的温度为230-260℃，压力≤100Pa，反应时间为1-5h。作为优选，所述生物基聚酯的L值为60以上，b值为15以下。因此，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术制备得到的生物基聚酯色相良好，工艺方法简单易行，热力学性能优良，利于工业化生产，可广泛应用于包装、纤维等领域应用。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术做进一步的描述。实施例1：一种抑制变色的生物基聚酯制备方法，包括以下制备步骤：1)将150g对呋喃二甲酸、117g1,3-丙二醇、0.1g二丁基氧化锡和0.1g亚磷酸三甲酯置于反应釜中，在195℃下进行酯化反应3h，制备得到酯化物A；2)将178g呋喃二甲酸二甲酯、96g乙二醇、0.1g醋酸锌和0.05g磷酸置于反应釜中，在225℃下进行一阶段酯交换反应3h，制备得到酯化物B；3)将酯化物A和酯化物B混合，氮气置换后，在220℃下进行二阶段酯交换反应3h，待无小分子液体生成；4)将二阶段酯交换反应产物抽低真空，在220℃、0.08MPa压力下，进行一阶段缩聚反应1-2h，待无白色液体抽出时，抽高真空，在240℃、80Pa下进行二阶段缩聚反应3h，制备得到生物基聚酯。实施例2：一种抑制变色的生物基聚酯制备方法，包括以下制备步骤：1)将150g对呋喃二甲酸、138g1,4-丁二醇、0.1g醋酸锂和0.1g亚磷酸三乙酯置于反应釜中，在190℃下进行酯化反应4h，制备得到酯化物A；...

【技术保护点】
1.一种抑制变色的生物基聚酯制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：/n1）将对呋喃二甲酸、高反应活性二元醇、催化剂和热稳定剂置于反应釜中，在190-200℃下进行酯化反应，制备得到酯化物A；/n2）将呋喃二甲酯化物、低反应活性二元醇、催化剂和热稳定剂置于反应釜中，在220-230℃下进行一阶段酯交换反应，制备得到酯化物B；/n3）将酯化物A和酯化物B混合，进行二阶段酯交换反应；/n4）将二阶段酯交换反应产物抽真空，进行一阶段缩聚反应，待无白色液体抽出时，抽高真空，进行二阶段缩聚反应，制备得到生物基聚酯。/n

【技术特征摘要】
1.一种抑制变色的生物基聚酯制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
1）将对呋喃二甲酸、高反应活性二元醇、催化剂和热稳定剂置于反应釜中，在190-200℃下进行酯化反应，制备得到酯化物A；
2）将呋喃二甲酯化物、低反应活性二元醇、催化剂和热稳定剂置于反应釜中，在220-230℃下进行一阶段酯交换反应，制备得到酯化物B；
3）将酯化物A和酯化物B混合，进行二阶段酯交换反应；
4）将二阶段酯交换反应产物抽真空，进行一阶段缩聚反应，待无白色液体抽出时，抽高真空，进行二阶段缩聚反应，制备得到生物基聚酯。


2.根据权利要求1所述的一种抑制变色的生物基聚酯制备方法，其特征在于，所述酯化物A制备时，呋喃二甲酸与高反应活性二元醇mol比为1:1.6-2。


3.根据权利要求1所述的一种抑制变色的生物基聚酯制备方法，其特征在于，所述酯化物B制备时，呋喃二甲酯化物与低反应活性二元醇mol比为1:1.6-2。


4.根据权利要求1所述的一种抑制变色的生物基聚酯制备方法，其特征在于，所述高反应活性二元醇包括1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种，所述低反应活性二元醇包括2,2,4,4-四甲基环丁二醇、异山梨醇和乙二醇中的一种或多种。


5.根据权利要求1所述的一种抑制变色的生物基聚酯制备方法，其特征在于，所述催化剂包括钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基氧化锡、醋酸锂、醋酸钾、醋酸钙、醋酸镁、醋酸钡、醋酸锌、醋酸钴、醋酸锑、醋酸铅、醋酸锰...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡宇苗，徐锦龙，王松林，吴海强，
申请(专利权)人：浙江恒澜科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33