一种全生物降解共聚酯及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种全生物降解共聚酯及其制备方法和应用，制备方法为：首先以A

A biodegradable copolyester and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种全生物降解共聚酯及其制备方法和应用
本专利技术属于高分子材料
，涉及一种全生物降解共聚酯及其制备方法和应用，特别涉及一种基于IHDCA或IHDXC的全生物降解共聚酯及其制备方法和应用。
技术介绍
近年来，利用碳水化合物制备新型聚合物引起国内外的广泛关注，其中，异己糖醇(isohexides)及其衍生单体是研究最为广泛的一类碳水化合物基单体，这类分子具有独特环醚状骨架结构，因此兼具高结构刚性和亲水性，有望提高聚合物的热学或力学性能以及生物降解性。自二十世纪80年代以来，异己糖醇已经被国内外学者广泛用于合成聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯及聚氨酯等多种聚合物。目前，利用异己糖醇合成聚酯的一个突出难点在于其结构中的两个羟基均为仲羟基，熔融聚合中具有较低反应活性，使得所合成的聚酯分子量低，延长反应时间或者提高反应温度则会加剧聚合物热降解而发生严重黄变，导致聚酯产品色度变差；采用溶液或者界面聚合的方法需要使用大量溶剂或者试剂，不利于大规模工业生产。为了克服上述问题，近年来开发了以异己糖醇为原料经羟基增碳化制备的一类新型单体，即异己糖-2,5-二羧酸(isohexide-2,5-dicarboxylicacid,IHDCA)及其烷基酯衍生物异己糖-2,5-二羧酸甲酯(isohexide-2,5-dialkylcarboxylate,IHDXC)。根据羧基官能团空间立体构象的不同，IHDCA包含三种异构体，即：异艾杜糖-2,5-二羧酸(isoidide-2,5-dicarboxylicacid,IIDCA)、异甘露糖-2,5-二羧酸(isomannide-2,5-dicarboxylicacid,IMDCA)和异山梨糖-2,5-二羧酸(isosorbide-2,5-dicarboxylicacid,ISDCA)。与异己糖醇原体相比，IHDCA和IHDXC具有更高的熔融聚合反应活性，同时，由于羧基官能团仍然与环状骨架结构相连，IHDCA和IHDXC仍然具有较高结构刚性，可以有效提高聚酯的热学性能(例如，IIDCA或异艾杜糖-2,5-二羧酸甲酯IIDMC对Tg的提高能力比含有相同碳数的己二酸高约50～70℃)，因此，在构建生物可降解聚酯时，以IHDCA和IHDXC代替芳香单体(对苯二甲酸或呋喃-2,5-二羧酸)与脂肪二元醇和脂肪二元酸进行共聚，理论上可以制备芳香单体含量低甚至全脂肪类共聚酯。此类共聚酯不仅具有比现有全脂肪族共聚酯(如PBS，PBAT)更高的热学性能，同时还具有更为优异的生物降解性。然而，通过熔融聚合方法制备上述共聚酯的过程中，由于IHDCA和IHDXC具有较低的热稳定性，当聚合温度达到150～180℃时，易发生脱羧、交联等副反应，而脂肪二元醇和脂肪二元酸或芳香二元羧酸的聚合则通常需要较高反应温度(>200℃)，尽管相关文献已经报道了IIDCA/IIDMC与直链烷烃二元醇合成均聚酯的制备方法，但在利用此类单体与脂肪二元醇和脂肪二元酸/芳香二元羧酸进行共聚时，却存在难以实现多组分有效共聚、IHDCA或IHDXC降解严重以及聚合产物分子量低的问题。因此，为了扩展IHDCA和IHDXC的使用范围，特别是将其以共聚单体的形式制备多组分共聚酯时，需要寻找一种能够有效解决上述问题的方法，同时，将所制备的共聚酯进一步通过工艺调控，改善其加工性能，使之可利用现有的应用技术，加工成可供使用的纤维和薄膜制品。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有技术中IHDCA或IHDXC用来制备生物降解共聚酯时存在难以实现多组分有效共聚、热降解严重以及聚合产物分子量低的问题，提供一种基于IHDCA或IHDXC的全生物降解共聚酯及其制备方法和应用。本专利技术通过调控共聚单体酯化或酯交换反应工艺条件，实现多组分的高效共聚，同时有效解决了IHDCA或IHDXC高温热降解严重以及脂肪二元醇和脂肪二元酸或芳香二元羧酸因反应温度低而酯化率不足使得产物分子量不高的问题。本专利技术提供的一种全生物降解共聚酯纤维，其回潮率≥3.0％，表面接触角≤70°，亲水性优良，生物降解性能好，力学强度≥2cN/dtex，可应用于家纺、服用以及一次性医卫材料等领域。本专利技术提供的一种全生物降解共聚酯，具有较高的玻璃化转变温度和优异的生物降解性能，使其具有一定的柔韧性和成膜性，有利于进一步制备成薄膜扩展其应用范围，通过在共聚酯中共混入一定量的增塑剂和无机纳米填料来提高其光学性能和力学性能，从而制备出具有较好综合性能的全生物降解共聚酯薄膜，进一步扩大其市场竞争力。本专利技术提供的一种全生物降解共聚酯脂肪性组分含量高，芳香石油基单体所占比重低，具有优异的生物降解性能，通过在熔融挤出过程中添加一定量的交联剂来进一步改善其韧性和力学性能，从而制备出具有较好综合性能的可增塑全生物降解共聚酯薄膜，进一步提高其应用价值。为达到上述目的，本专利技术采用的方案如下：一种全生物降解共聚酯的制备方法，首先以A1、B1和B2为原料在高温条件下和第一催化剂的作用下进行第一阶段反应，然后以第一阶段产物、刚性单体和A2为原料在低温条件下和第二催化剂的作用下进行第二阶段反应，最后进行缩聚反应制得全生物降解共聚酯；第一阶段反应和第二阶段反应为酯化或酯交换反应；刚性单体的摩尔量占B1、B2和刚性单体的摩尔量之和的1～48％；A1和A2为脂肪二元醇，二者相同或不同，B1为芳香二元羧酸和/或其烷基酯，其加入量为0，或者不为0，B2为脂肪二元羧酸和/或其烷基酯，刚性单体为IHDCA或IHDXC，IHDCA包含三种异构体，即：异艾杜糖-2,5-二羧酸(isoidide-2,5-dicarboxylicacid,IIDCA)、异甘露糖-2,5-二羧酸(isomannide-2,5-dicarboxylicacid,IMDCA)和异山梨糖-2,5-二羧酸(isosorbide-2,5-dicarboxylicacid,ISDCA)，IHDXC是IHDCA的甲基酯衍生物，同样也包含三种异构体，本专利技术的刚性单体的种类不仅限于这几种，IHDCA的其他烷基酯(碳数为2～18的烷基酯)也同样适用于本专利技术；第一催化剂用于实现对包括一定当量的脂肪二元醇(A1)、芳香二元羧酸和/或其烷基酯(B1)、脂肪二元羧酸和/或其烷基酯(B2)在内的单体进行酯化或酯交换反应，加速反应进程；第二催化剂用于实现对IHDCA或IHDXC以及一定当量的脂肪二元醇(A2)在内的单体进行酯化或酯交换反应，加速反应进程，研究发现，氧化二丁基锡、丁基锡酸、辛酸亚锡、2-乙基己酸亚锡和钛酸四丁酯在第二阶段反应中均可以制备较高分子量的聚酯；高温的温度大于等于190℃，低温的温度小于刚性单体刚开始发生热降解副反应时的温度，热降解副反应包括开环反应、交联反应等等。现有技术中将IIDCA或IIDMC用于聚合，一种方法是在熔融聚合反应条件下制备均聚酯(FullyIsohexide-BasedPolyesters:Synthesis,Characterization,andStructure-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种全生物降解共聚酯的制备方法，其特征是：首先以A

【技术特征摘要】
1.一种全生物降解共聚酯的制备方法，其特征是：首先以A1、B1和B2为原料在高温条件下和第一催化剂的作用下进行第一阶段反应，然后以第一阶段产物、刚性单体和A2为原料在低温条件下和第二催化剂的作用下进行第二阶段反应，最后进行缩聚反应制得全生物降解共聚酯；
第一阶段反应和第二阶段反应为酯化或酯交换反应；
刚性单体的摩尔量占B1、B2和刚性单体的摩尔量之和的1～48％；
A1和A2为脂肪二元醇，二者相同或不同，B1为芳香二元羧酸和/或其烷基酯，其加入量为0，或者不为0，B2为脂肪二元羧酸和/或其烷基酯，刚性单体为IHDCA或IHDXC，第二催化剂为氧化二丁基锡、丁基锡酸、辛酸亚锡、2-乙基己酸亚锡和钛酸四丁酯中的一种以上；高温的温度大于等于110℃，低温的温度小于刚性单体刚开始发生热降解副反应时的温度。


2.根据权利要求1所述的一种全生物降解共聚酯的制备方法，其特征在于，A1或A2为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇和3,4-己二醇中的一种以上；
B1为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、呋喃-2,5-二羧酸、呋喃-2,4-二羧酸和呋喃-3,4-二羧酸中的一种以上；
B2为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、巴西酸、顺丁烯二酸、富马酸、戊烯二酸、愈伤酸、粘康酸、衣康酸和物质C中的一种以上，物质C的化学分子式为HOOC-(CHOH)n-COOH，n为2、3或4；
第一催化剂为钛系催化剂、锑系催化剂或金属醋酸盐；第二催化剂为氧化二丁基锡和辛酸亚锡的混合物；
A1的摩尔量与B1和B2的摩尔量之和之比为1.1～1.5:1，B1的摩尔量为B1、B2和刚性单体摩尔量之和的0～20％，A2与刚性单体的摩尔比为1.01～2.0:1，第一催化剂的摩尔量与B1和B2的摩尔量之和的比值为50～2000ppm，第二催化剂与刚性单体的摩尔比比值为50～2000ppm；
第一阶段反应或第二阶段反应还加入热稳定剂和抗氧化剂；
热稳定剂为磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸铵和磷酸二氢铵中的一种以上；
抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂1076和抗氧化剂1425中的一种以上；
第一阶段反应中，热稳定剂和抗氧化剂的添加量分别为A1、B1和B2质量之和的0.1～2％和0.1～2％；
第二阶段反应中，热稳定剂和抗氧化剂的添加量分别为刚性单体和A2质量之和的0.1～2％和0.1～2％；
第一阶段反应的温度为190～260℃，时间为2～5h；第二阶段反应的温度为130～170℃，时间为2～5h。


3.根据权利要求2所述的一种全生物降解共聚酯的制备方法，其特征在于，第一阶段反应还包括位于酯化或酯交换反应后的预聚反应，预聚反应的温度为200～260℃，时间为0.5～2h，压力为0.05～100mbar。


4.根据权利要求2或3所述的一种全生物降解共聚酯的制备方法，其特征在于，缩聚反应分为预缩聚过程和终缩聚过程，预缩聚过程的温度为190～260℃，时间为0.5～2h，压力为0.05～100mbar，终缩聚过程的温度为150～180℃，时间为2～5h，压力为0.05～1mbar。


5.根据权利要求2或3所述的一种全生物降解共聚酯的制备方法，其特征在于，缩聚反应的温度为190～260℃，时间为0.5～2h，压力为0.05～100mbar。


6.采用如权利要求4所...

【专利技术属性】
技术研发人员：乌婧，林一鸣，王华平，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31