聚(醚酯)共聚物的制备方法技术

本发明专利技术提供一种聚(醚酯)共聚物的制备方法，更具体地，提供一种通过使用二羧酸作为原料制备具有高聚醚含量和高粘度的聚(醚酯)共聚物的方法。根据本发明专利技术，在没有固相聚合的情况下，使用生产成本低的二羧酸作为原料来制备具有高聚醚含量并且具有高粘度的聚(醚酯)共聚物。

Preparation of poly (ether ester) copolymers

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚(醚酯)共聚物的制备方法
相关申请的交叉引用本申请要求于2017年11月24日提交的韩国专利申请No.10-2017-0158925和于2018年10月29日提交的韩国专利申请No.10-2018-0130140的权益，这两项专利申请的全部内容通过引用并入本申请中。本专利技术涉及一种聚(醚酯)共聚物的制备方法，更具体地，涉及一种通过使用二羧酸作为原料制备具有高聚醚含量和低硬度性能并且具有高粘度的聚(醚酯)共聚物的方法。
技术介绍
热塑性聚(醚酯)弹性体(TPEE)是高性能材料，具有橡胶的弹性和塑料的模塑加工性能两者。TPEE是硫化橡胶和PVC(聚氯乙烯)的替代品，并且用于诸如汽车、家用电器、建筑材料、IT、日用品等的许多领域中。TPEE的代表是聚(醚酯)类嵌段共聚物树脂组合物。聚(醚酯)共聚物通过包含由二元醇和二羧酸组成的硬链段和由聚醚二醇和二羧酸组成的软链段而具有弹性性能。硬链段为弹性体提供机械性能，软链段为弹性体提供弹性和柔韧性。这些热塑性聚(醚酯)共聚物在商业上通过包括作为原料的二元醇、二羧酸酯和聚醚二醇的酯交换反应，然后进行反应产物的缩聚反应的两步反应制备。例如，作为一种公知的TPEE，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)-聚(四亚甲基醚二醇)(PTMG)共聚物使用1,4-丁二醇(BG)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)和PTMG作为原料通过酯交换反应和缩聚反应制备。同时，已经开发了一种使用相应的二羧酸代替二羧酸酯的方法。在这种情况下，发生酯化反应而不是酯交换反应，并且生成水作为副产物，而不是醇。例如，可以使用对苯二甲酸(PTA)代替DMT作为原料制备PBT-PTMG共聚物，并且由于PTA的生产成本低于DMT的生产成本，因此在经济效率方面具有优势。然而，当在使用二羧酸酯的常规方法中原料仅简单地用二羧酸来代替时，存在酯化不适当发生的问题，由此生产率降低。随着原料中聚醚二醇的含量越高，该现象变得更严重。因此，难以通过已知的二羧酸酯类工艺来生产具有高聚醚含量和低硬度的聚(醚酯)共聚物。为了解决这一问题，已经提出当制备PBT-PTMG共聚物时，首先使BG与PTA反应以制备预聚物，然后将其与PTMG反应(ChineseJ.Polym.Sci.33(2015)1283-1293)。然而，该制备方法具有酯化分两个步骤而变得复杂的问题。此外，为了提高低硬度聚(醚酯)共聚物的粘度，在缩聚反应之后必须进一步进行固相聚合反应。因此，制备工艺变得复杂并且不适合大规模生产。因此，需要一种以简单且经济的方式制备聚(醚酯)共聚物的方法，从而适合于大规模生产，其中，使用二羧酸作为原料来制备由于聚醚含量高而具有高粘度同时具有低硬度性能的聚(醚酯)共聚物。[引用列表]非专利文献1：ChineseJ.Polym.Sci.33(2015)1283-1293
技术实现思路
技术问题本专利技术的一个目的是提供一种在没有固相聚合的情况下，通过使用二羧酸作为原料制备具有高聚醚含量同时具有低硬度和高粘度的聚(醚酯)共聚物的方法。技术方案为了解决上述问题，本专利技术提供一种聚醚含量为60重量％至90重量％并且在25℃下的特性粘度大于2.0的高粘度聚(醚酯)共聚物的制备方法，该制备方法包括：a)酯化步骤，在催化剂的存在下使二元醇、二羧酸和聚醚二醇反应；b)第一缩聚步骤，向步骤a)的反应混合物中进一步加入催化剂，并在减压下进行缩聚以制备预聚物；和c)第二缩聚步骤，在比步骤b)的压力更低的压力条件下进行预聚物的缩聚，其中，在步骤a)中加入的二元醇/二羧酸的摩尔比大于2.5，并且，基于活性金属，在步骤a)和步骤b)中加入的催化剂的量分别为50ppm以上。步骤a)可以在配备有保持在80℃至150℃的蒸馏柱的反应器中进行。步骤a)可以在150℃至300℃的温度和100托至760托的压力的条件下进行。步骤b)可以在180℃至250℃的温度和大于5托且为100托以下的压力的条件下进行。步骤c)可以在180℃至250℃的温度和5托以下的压力的条件下进行。在步骤a)和步骤b)中加入的催化剂的总量可以小于500ppm。所述聚醚二醇的数均分子量可以为500g/mol至3000g/mol。优选地，所述聚(醚酯)共聚物在25℃下的特性粘度可以为2.2以上。所述聚(醚酯)共聚物根据ASTMD1238测量的熔体流动指数可以为12g/10min以下。所述聚(醚酯)共聚物的肖氏D硬度可以为40以下。有益效果根据本专利技术，在没有固相聚合的情况下，使用生产成本低的二羧酸作为原料制备具有低硬度和高聚醚含量并且具有大于2.0的高特性粘度的聚(醚酯)共聚物。具体实施方式本说明书中使用的术语仅用于说明示例性实施方案，而不意在限制本专利技术。除非在上下文中不同地表达，否则单数表达可以包括复数表达。应当理解的是，本说明书中的术语“包括”、“配备”或“具有”仅用于表示存在已有的特性、步骤、组分或它们的组合，并且不排除预先存在或添加一个或多个不同的特性、步骤、组分或它们的组合的可能性。本专利技术可以多样地修改并且具有各种形式，下面将例示和详细说明具体实例。然而，不意在将本专利技术限制于具体实例，并且应当理解的是，本专利技术包括在本专利技术的精神和技术范围内包括的所有修改、等同物或替换物。下文中，将详细描述本专利技术。本专利技术提供一种聚醚含量为60重量％至90重量％并且在25℃下的特性粘度为2.0以上的高粘度聚(醚酯)共聚物的制备方法，该制备方法包括：a)酯化步骤，在催化剂的存在下使二元醇、二羧酸和聚醚二醇反应；b)第一缩聚步骤，向步骤a)的反应混合物中进一步加入催化剂，并在减压下进行缩聚以制备预聚物；和c)第二缩聚步骤，在比步骤b)的压力更低的压力条件下进行预聚物的缩聚，其中，在步骤a)中加入的二元醇/二羧酸的摩尔比大于2.5，并且，基于活性金属，在步骤a)和步骤b)中加入的催化剂的量分别为50ppm以上。根据本专利技术的制备方法，使用廉价的二羧酸代替二羧酸酯作为原料，从而在不改变已知的二羧酸酯工艺的情况下制备具有高聚醚含量和低硬度性能并且具有大于2.0的特性粘度的高粘度聚(醚酯)共聚物。本专利技术的制备方法可以使用二羧酸利用常规二羧酸酯生产设备或常规PBT生产设备进行，并且可以不需要酯化和固相聚合两个步骤，从而大大降低生产成本和工艺操作成本并提高生产率。因此，本专利技术的制备方法适合于大规模生产。在本专利技术中，所述热塑性聚(醚酯)共聚物可以通过在催化剂的存在下使作为原料的二元醇、二羧酸和聚醚二醇进行酯化，将得到的反应混合物转移至单独的缩聚反应器，然后在催化剂的存在下使反应混合物进行缩聚来制备。在本专利技术中，所述二元醇是具有2至10个碳原子且分子量为300g/mol以下的脂肪族或脂环族二元醇，这在实现本专利技术的效果方面优选。具体地，本专利技术中可以使用的二元醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高粘度聚(醚酯)共聚物的制备方法，所述高粘度聚(醚酯)共聚物的聚醚含量为60重量％至90重量％并且在25℃下的特性粘度大于2.0，所述制备方法包括：/na)酯化步骤，在催化剂的存在下使二元醇、二羧酸和聚醚二醇反应；/nb)第一缩聚步骤，向步骤a)的反应混合物中进一步加入催化剂，并在减压下进行缩聚以制备预聚物；和/nc)第二缩聚步骤，在比步骤b)的压力更低的压力条件下进行所述预聚物的缩聚，/n其中，在步骤a)中加入的二元醇/二羧酸的摩尔比大于2.5，并且，基于活性金属，在步骤a)和步骤b)中加入的催化剂的量分别为50ppm以上。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171124 KR 10-2017-0158925;20181029 KR 10-2018-011.一种高粘度聚(醚酯)共聚物的制备方法，所述高粘度聚(醚酯)共聚物的聚醚含量为60重量％至90重量％并且在25℃下的特性粘度大于2.0，所述制备方法包括：
a)酯化步骤，在催化剂的存在下使二元醇、二羧酸和聚醚二醇反应；
b)第一缩聚步骤，向步骤a)的反应混合物中进一步加入催化剂，并在减压下进行缩聚以制备预聚物；和
c)第二缩聚步骤，在比步骤b)的压力更低的压力条件下进行所述预聚物的缩聚，
其中，在步骤a)中加入的二元醇/二羧酸的摩尔比大于2.5，并且，基于活性金属，在步骤a)和步骤b)中加入的催化剂的量分别为50ppm以上。


2.根据权利要求1所述的高粘度聚(醚酯)共聚物的制备方法，其中，步骤a)在配备有保持在80℃至150℃的蒸馏柱的反应器中进行。


3.根据权利要求1所述的高粘度聚(醚酯)共聚物的制备方法，其中，步骤a)在150℃至300℃的温度和100托以上且小于760托的压力的条件下进...

【专利技术属性】
技术研发人员：金贞男，安炯玟，金大喆，朴城贤，李明汉，李锭埇，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR