载体为改性球形介孔二氧化硅的非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制法和应用制造技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，公开了一种非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制法和应用。所述制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂的方法包括：(a)在模板剂的存在下，将硅源与酸剂进行混合接触，并将混合接触后得到的混合物依次进行晶化、过滤和干燥，得到具有立方体心结构的介孔材料原粉；(b)将所述介孔材料原粉进行脱模板剂处理，得到球形介孔二氧化硅载体；(c)在超声条件下，将球形介孔二氧化硅材料使用含有硫酸盐和/或亚硫酸盐的水溶液进行改性，得到改性球形介孔二氧化硅载体；(d)将所述改性球形介孔二氧化硅载体浸渍负载活性非贵金属组分。所得非贵金属系丙烷脱氢催化剂具有较好的脱氢活性、选择性和稳定性。

Preparation and application of non noble metal catalyst for propane dehydrogenation with modified spherical mesoporous silica as support

【技术实现步骤摘要】
载体为改性球形介孔二氧化硅的非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制法和应用
本专利技术涉及催化剂领域，具体地，涉及一种载体为改性球形介孔二氧化硅的非贵金属系丙烷脱氢催化剂的制备方法和由该方法制得的非贵金属系丙烷脱氢催化剂，以及所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。
技术介绍
丙烯是石油化工的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙酮、环氧丙烷、丙烯酸和丁辛醇等。丙烯的供应一半来自炼厂副产，另有约45％来自蒸汽裂解，少量其它替代技术。近年来，丙烯的需求量逐年增长，传统的丙烯生产已不能满足化工行业对丙烯的需求，因此增产丙烯成为研究的一大热点。其中，丙烷脱氢制丙烯是丙烯增产的一个主要技术。10多年来，丙烷脱氢制丙烯已经成为工业化丙烯生产的重要工艺过程。丙烷脱氢的主要催化剂有ABBLummus公司Catofin工艺中的氧化铬/氧化铝催化剂和UOP公司Oleflex工艺中的铂锡/氧化铝催化剂。铬系催化剂对原料杂质的要求比较低，与贵金属相比，价格偏低；但此类催化剂容易积碳失活，每隔15-30分钟就要再生一次，而且由于催化剂中的铬是重金属，环境污染严重。铂锡催化剂活性高，选择性好，反应周期能够达到几天，可以承受较为苛刻的工艺条件，并且对环境更加友好；但是由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。因此，直到目前为止，开发出活性较高、稳定性较好、环境友好的非贵金属系丙烷脱氢催化剂成为当前丙烷脱氢制丙烯工艺生产领域一个亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在非贵金属系丙烷脱氢催化剂制备成本较高、易于造成环境污染的缺陷，提供一种非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用，本专利技术的脱氢催化剂在不使用贵金属和污染严重的金属组分的情况下，就能够达到较好的脱氢活性、选择性和稳定性。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：(a)在模板剂的存在下，将硅源与酸剂进行混合接触，并将混合接触后得到的混合物依次进行晶化、过滤和干燥，得到具有立方体心结构的介孔材料原粉；(b)将所述具有立方体心结构的介孔材料原粉进行脱模板剂处理，得到球形介孔二氧化硅材料；(c)在超声条件下，将球形介孔二氧化硅材料与含有硫酸盐和/或亚硫酸盐的水溶液接触，然后依次进行去除溶剂、干燥和焙烧，得到改性球形介孔二氧化硅载体；(d)将所述改性球形介孔二氧化硅载体在含有活性非贵金属组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。本专利技术第二方面提供一种由上述方法制备的非贵金属系丙烷脱氢催化剂。本专利技术第三方面提供一种由前述方法制备的非贵金属系丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，其中，所述丙烷脱氢制丙烯的方法包括：在催化剂的存在下，将丙烷进行脱氢反应。脱氢催化剂的载体结构(包括比表面积、孔容、孔径分布等物理结构和表面酸性位、电子性能等化学结构)不仅对活性组分的分散有重要影响，而且还直接影响反应过程中的传质与扩散。因此，多相催化剂的活性、选择性和稳定性等催化性能既取决于活性组分的催化特征，又与催化剂载体的特征有关。目前工业应用的非贵金属系丙烷脱氢催化剂一般使用氧化铝作为载体。但是，大多数的商售活性氧化铝比表面积较低，并且表面羟基过多、酸性过强。使用这类氧化铝为载体制备脱氢催化剂，在反应过程中催化剂表面易于积碳，进而导致迅速失活。另外，铬系催化剂容易积碳失活，每隔15-30分钟就要再生一次，而且由于催化剂中的铬是重金属，环境污染严重，铂锡催化剂成本较高。本专利技术的专利技术人通过研究发现，使用由本专利技术中提供的方法进行改性得到的改性球形介孔二氧化硅载体作为丙烷脱氢催化剂的载体，即便负载非贵金属成分作为活性组分，也可得到脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性良好的非贵金属系丙烷脱氢催化剂。与现有技术相比，本专利技术的技术方案具有以下优点：(1)本专利技术所述的非贵金属系丙烷脱氢催化剂不含贵金属，能够有效降低脱氢催化剂的制备成本；(2)本专利技术优选方案提供的非贵金属系丙烷脱氢催化剂不含铬元素，环境友好；(3)在本专利技术所述的非贵金属系丙烷脱氢催化剂中，载体主要成分为SiO2，表面无酸性位，可以显著降低低碳烷烃脱氢制烯烃反应过程中的积碳风险、提高目的产物的选择性；(4)本专利技术的脱氢催化剂用于丙烷直接脱氢制丙烯反应时表现出了很好的催化性能，烷烃转化率高，目标产物选择性高，催化剂稳定性好；(5)本专利技术所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是是实施例1的改性球形介孔二氧化硅材料载体C1的X-射线衍射(XRD)谱图；图2是实施例1的改性球形介孔二氧化硅材料载体C1的微观形貌的SEM扫描电镜图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。如前所述，本专利技术的第一方面提供了一种制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：(a)在模板剂的存在下，将硅源与酸剂进行混合接触，并将混合接触后得到的混合物依次进行晶化、过滤和干燥，得到具有立方体心结构的介孔材料原粉；(b)将所述具有立方体心结构的介孔材料原粉进行脱模板剂处理，得到球形介孔二氧化硅材料；(c)在超声条件下，将球形介孔二氧化硅材料与含有硫酸盐和/或亚硫酸盐的水溶液接触，然后依次进行去除溶剂、干燥和焙烧，得到改性球形介孔二氧化硅载体；(d)将所述改性球形介孔二氧化硅载体在含有活性非贵金属组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。在本专利技术中，所述模板剂的种类没有特别地限定，只要可以使得到的介孔材料原粉具有立方体心结构即可，优选地，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯醚–聚氧丙烯醚–聚氧乙烯醚F127，所述模板剂可以通过商购得到(例如，可以购自Aldrich公司，商品名为F127，分子式为EO106PO70EO106，平均分子量Mn为12600)，也可以通过现有的各种方法制备得到。当所述模板剂为聚氧乙烯醚–聚氧丙烯醚–聚氧乙烯醚时，所述模板剂的摩尔数根据聚氧乙烯醚–聚氧丙烯醚–聚氧乙烯醚的平均分子量计算得到。根据本专利技术，所述酸剂可以为本领域常规使用的各种酸性水溶液，例如，可以为盐酸、硫酸、硝酸和氢溴酸中的至少一种水溶液，优选为盐酸水溶液。所述酸剂的用量没有特别的限定，可以在较大范围内变动，优选使得所述混合接触的pH值为1-6即可。优选情况下，在步骤(a)中，所述接触的条件包括：温本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：/n(a)在模板剂的存在下，将硅源与酸剂进行混合接触，并将混合接触后得到的混合物依次进行晶化、过滤和干燥，得到具有立方体心结构的介孔材料原粉；/n(b)将所述具有立方体心结构的介孔材料原粉进行脱模板剂处理，得到球形介孔二氧化硅材料；/n(c)在超声条件下，将球形介孔二氧化硅材料与含有硫酸盐和/或亚硫酸盐的水溶液接触，然后依次进行去除溶剂、干燥和焙烧，得到改性球形介孔二氧化硅载体；/n(d)将所述改性球形介孔二氧化硅载体在含有活性非贵金属组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(a)在模板剂的存在下，将硅源与酸剂进行混合接触，并将混合接触后得到的混合物依次进行晶化、过滤和干燥，得到具有立方体心结构的介孔材料原粉；
(b)将所述具有立方体心结构的介孔材料原粉进行脱模板剂处理，得到球形介孔二氧化硅材料；
(c)在超声条件下，将球形介孔二氧化硅材料与含有硫酸盐和/或亚硫酸盐的水溶液接触，然后依次进行去除溶剂、干燥和焙烧，得到改性球形介孔二氧化硅载体；
(d)将所述改性球形介孔二氧化硅载体在含有活性非贵金属组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述模板剂和所述硅源用量的摩尔比为1：200-300；
优选地，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯醚–聚氧丙烯醚–聚氧乙烯醚EO106PO70EO106，所述硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的至少一种，更优选为正硅酸乙酯；
进一步优选地，所述混合接触的条件包括：温度为25-60℃，时间为25min以上，pH为1-6，所述晶化的条件包括：温度为30-150℃，时间为10-72h。


3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(b)中，所述脱模板剂处理的过程包括：在300-600℃下，将所述具有立方体心结构的介孔材料原粉进行煅烧8-20h。


4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(c)中，所述超声条件包括：温度为10-100℃，时间为10-180min，功率为100-300W；
优选地，所述超声条件包括：温度为20-80℃，时间为30-120min，功率为150-250W；
优选地，相对于100克的所述球形介孔二氧化硅材料，所述含有硫酸盐和/或亚硫酸盐的水溶液以硫酸根和/或亚硫酸根计的用量为0.05-0.15摩尔；
更优选地，所述硫酸盐和/或亚硫酸盐为硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸铵和亚硫酸氢铵中的至少一种。


5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：亢宇，刘红梅，薛琳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11