一种高稳定性钌基催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种高稳定性钌基催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括双层外壳以及外壳内部的空腔；所述双层外壳包括碳改性二氧化钛内壳层，以及包裹在碳改性二氧化钛内壳层外部的纯硅沸石外壳层；所述空腔内部分散有可自由移动的钌化合物纳米颗粒。本发明专利技术所提供的催化剂可用于氯化氢氧化制氯气，具有活性高、稳定性好、成型强度高，抗硫能力强的优点。

A highly stable ruthenium based catalyst and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种高稳定性钌基催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于催化剂制备
，具体涉及一种用于氯化氢氧化制氯气的高稳定性钌基催化剂及其制备方法。
技术介绍
氯气作为一类重要的基础化工原料，在精细化工、农业、食品、建筑、医药、能源等行业具有广泛的应用。目前工业上氯气的生产方法基本上均采用电解食盐水的方法得到。然而，该方法存在以下问题：(1)能耗较高，其耗电量高达2760kWh/吨，以致氯碱工业成为全国高耗电领域之一。(2)电解产生大量的烧碱，目前涉氯行业内普遍存在烧碱大量过剩的情况。(3)设备复杂，投资大。与此同时，在大多数耗氯行业中，氯原子的利用率都很低，最高只有50％，如在聚氨酯中间体如MDI、TDI等产品的生产过程中，氯原子作为光气化反应过程的载体，100％的氯原子最终都转化为氯化氢，而不进入目标产品中。副产得到的氯化氢市场利用价值低，运输和储存成本高，销售困难，并且由于腐蚀性强，过剩副产氯化氢后续使用中会产生大量废水排放，对环境造成严重污染。对于过剩副产氯化氢，现有的处理方法是通过催化氧化制氯气。目前已报道的氯化氢氧化制氯气的催化剂相关研究中，催化剂的活性组分主要采用铜、钌、铬等金属元素。铜系催化剂在低温下仅具有较低活性，在高温下则易于流失。铬系催化剂因其具有较大的毒性而污染环境。钌系催化剂与其它非贵金属催化剂相比主要有两个优势：第一，其低温活性好，HCl平衡转化率高；第二，其表面活性相的氯化具有自限性，催化剂不会因过度氯化而生成易挥发的氯化物。因此目前多致力于钌系催化剂的改进研究，提高其活性和稳定性，降低成本以实现更广泛的商业化。专利GB1046313公开了一种采用硅胶、浮石和A12O3为载体的负载型RuCl3催化剂，但该催化剂很容易失活。专利US5908607A公开了一种以RuO2为主组分的催化剂，但是该催化剂的催化活性会随着运转时间的延长逐渐降低，也容易因氯化氢原料中的杂质(如硫、芳烃等)和工艺操作过程中的失误造成不可逆性的中毒而失活。专利CN102239003A公开了一种采用碱溶液溶解硅酸酯材料得到含有空腔的二氧化钛或二氧化锆催化剂，钌位于空腔内部。催化剂空腔的结构可以避免活性组分钌颗粒的长大，但是该专利不但未公布催化剂的具体反应性能，而且该催化剂制备过程中存在强碱溶解硅酸酯时易对二氧化钛或二氧化锆层构成破坏、溶解的得到的硅酸酯废弃，产生废液增大催化剂成本等缺点。此外，研究发现，对于钌系催化剂，采用同晶系的氧化物(如：金红石二氧化钛)作为载体，利用其晶体结构相同、晶格间距相近的特点，在界面发生化学键合形成外延生长结构可以提高稳定性和活性。以金红石型二氧化钛载体的钌系催化剂在氯化氢氧化反应中表现出很高的活性和稳定性，金红石型二氧化钛是氯化氢氧化制氯气的钌系催化剂的优选载体。但其作为载体还存在成型载体强度差、比表面积小，与反应气氛形成挥发性氯化物造成载体流失的缺点。因此，亟待寻找一种原子经济性好的绿色工艺及使用该工艺的催化剂。能够将副产的氯化氢直接氧化制备氯气可以实现“氯”的闭环式循环，既可以解决副产氯化氢的出路问题，又可以从根本上解决当前耗氯行业普遍存在的氯碱消耗平衡的问题。
技术实现思路
基于现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种用于氯化氢催化氧化制氯气的高稳定性钌基催化剂及其制备方法，具有活性高、稳定性好、成型强度高、抗硫能力强的优点，旨在克服现有钌系催化剂存在的长周期稳定性差、催化剂成本高，硫中毒而失活等问题。为了达到上述目的，本专利技术人对催化剂的结构进行了详细设计，该催化剂主要包括具有由钌化合物构成的纳米颗粒内核和封装所述核的双层多孔外壳组成。本专利技术技术方案如下：首先，本专利技术提供一种高稳定性钌基催化剂，该催化剂包括双层外壳以及外壳内部的空腔；所述双层外壳包括碳改性二氧化钛内壳层，以及包裹在碳改性二氧化钛内壳层外部的纯硅沸石外壳层；所述空腔内部分散有可自由移动的钌化合物纳米颗粒。本专利技术催化剂，所述碳改性二氧化钛内壳层碳含量为1～30wt％，优选1～10wt％。优选地，改性剂碳源选自葡萄糖、蔗糖中的一种或两种混合。优选地，所述碳改性二氧化钛，孔体积为0.3～0.5cm3/g。本专利技术催化剂，所述钌化合物纳米颗粒中，钌化合物为钌氧化物；制备所述钌氧化物的前体为含有Ru元素的金属盐，所述含有Ru元素的金属盐选自钌氧化物、钌-羰基配合物、无机酸的钌盐、钌-亚硝酰基配合物、钌-胺配合物中的一种或多种混合。优选地，所述钌化合物纳米颗粒的粒度(中值D50)分布为0.1～30nm，优选0.3～20nm，更优选0.5～10nm。本专利技术催化剂，所述钌化合物纳米颗粒在高稳定性钌基催化剂中含量为0.05～2wt％，优选0.05～1.0wt％。本专利技术催化剂，所述空腔内径为10～1000nm，优选15～500nm，更优选20～300nm；所述改性二氧化钛内壳层的厚度为10～100nm，优选15～80nm，更优选15～40nm；所述纯硅沸石外壳层的厚度为10～100nm，优选15～80nm，更优选15～40nm。优选地，所述纯硅沸石外壳层的内径等于改性二氧化钛内壳层的外径。本专利技术催化剂，所述纯硅沸石外壳层是在改性二氧化钛内壳层的外表面上，通过原位生长的方式形成的。本专利技术进一步提供一种上述高稳定性钌基催化剂的制备方法，步骤包括：(a)制备纯硅沸石A；(b)在纯硅沸石A的表面负载钌化合物纳米颗粒，得到颗粒B；(c)在步骤(b)制得的颗粒B外表面包封二氧化钛，然后在碳源溶液中浸渍改性，得到颗粒C；(d)用碱液刻蚀步骤(c)制得的颗粒C，使颗粒C内部的纯硅沸石A溶解析出，并同时进行晶化，在颗粒C外表面原位生长形成纯硅沸石外壳层，得到高稳定性钌基催化剂。本专利技术所述制备方法，步骤(a)中的纯硅沸石A制备方法无特别限定，如可采用常规水热法合成，步骤包括：硅源、模板剂、水等原料在晶化釜中进行晶化，晶化完成后降温，分离，并洗至中性，干燥、焙烧除去模板剂即得纯硅沸石A。优选地，所述硅源、模板剂、水摩尔比为1：0.05～0.5：10～100混合，其中硅源以硅元素计；所述的硅源为选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑中的一种或几种混合；所述模板剂为选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵中的一种或两种混合；优选地，所述晶化过程，晶化温度为150～170℃，晶化时间为36～72h，优选在带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中进行。优选地，步骤(a)中所述纯硅沸石A的粒径为10～1000nm，优选15～500nm，更优选20～300nm，所述纯硅沸石为球形或近球形。本专利技术实例中采用的一种具体方法为：硅源、模板剂、水按照摩尔比1：0.05～0.5：10～100混合，其中硅源以硅元素计，在150～170℃晶化36～72h，晶化完成后降至室温，离心分离，并使用去离子水洗涤至中性，在100～115℃空气中干燥12～24h，最后在400～600℃焙烧3～6h。本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高稳定性钌基催化剂，其特征在于，该催化剂包括双层外壳以及外壳内部的空腔；所述双层外壳包括碳改性二氧化钛内壳层，以及包裹在碳改性二氧化钛内壳层外部的纯硅沸石外壳层；所述空腔内部分散有可自由移动的钌化合物纳米颗粒。/n

【技术特征摘要】
1.一种高稳定性钌基催化剂，其特征在于，该催化剂包括双层外壳以及外壳内部的空腔；所述双层外壳包括碳改性二氧化钛内壳层，以及包裹在碳改性二氧化钛内壳层外部的纯硅沸石外壳层；所述空腔内部分散有可自由移动的钌化合物纳米颗粒。


2.根据权利要求1所述的高稳定性钌基催化剂，其特征在于，所述碳改性二氧化钛内壳层碳含量为1～30wt％，优选1～10wt％；
优选地，所述碳改性二氧化钛改性剂碳源选自葡萄糖、蔗糖中的一种或两种混合；
优选地，所述碳改性二氧化钛孔体积为0.3～0.5cm3/g；和/或
所述钌化合物为钌氧化物；所述钌化合物纳米颗粒的粒度(中值D50)分布为0.1～30nm，优选0.3～20nm，更优选0.5～10nm；
所述钌化合物纳米颗粒在高稳定性钌基催化剂中含量为0.05～2wt％，优选0.05～1.0wt％；和/或
所述空腔内径为10～1000nm，优选15～500nm，更优选20～300nm；
所述改性二氧化钛内壳层的厚度为10～100nm，优选15～80nm，更优选15～40nm；
所述纯硅沸石外壳层的厚度为10～100nm，优选15～80nm，更优选15～40nm。


3.一种权利要求1或2所述高稳定性钌基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(a)制备纯硅沸石A；
(b)在纯硅沸石A的表面负载钌化合物纳米颗粒，得到颗粒B；
(c)在步骤(b)制得的颗粒B外表面包封二氧化钛，然后在碳源溶液中浸渍改性，得到颗粒C；
(d)用碱液刻蚀步骤(c)制得的颗粒C，使颗粒C内部的纯硅沸石A溶解析出，并同时进行晶化，在颗粒C外表面原位生长形成纯硅沸石外壳层，得到高稳定性钌基催化剂。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中的纯硅沸石A制备方法步骤包括：硅源、模板剂、水在晶化釜中进行晶化，晶化完成后降温，分离，并洗至中性，干燥、焙烧除去模板剂即得纯硅沸石A；
优选地，所述硅源、模板剂、水摩尔比为1：0.05～0.5：10～100混合，其中硅源以硅元素计；所述的硅源为选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑中的一种或几种混合；所述模板剂为选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵中的一种或两种混合；
优选地，所述晶化过程，晶化温度为150～170℃，晶化时间为36～72h；
优选地，所述干燥、焙烧为在100～115℃空气中干燥12～24h，在400～600℃焙烧3～6h。


5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中在纯硅沸石A的表面负载钌化合物纳米颗粒，方法为以含有Ru元素的金属盐的乙醇水溶液作为浸渍液，并加入分散剂，然后在80～95℃下加热2～4h，再将步骤(a)得到的纯硅沸石A加入其中，室温下搅拌浸渍8～24h，然后干燥、焙烧，制得颗粒B；
优选地，所述含有Ru元素的金属盐选自钌卤代氧化物、钌-羰基配合物、无机酸的钌盐、钌-亚硝酰基配合物、钌-胺配...

【专利技术属性】
技术研发人员：殷艳欣，易光铨，马宏宇，曹传宗，孙康，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37