锰基双金属氧化物介孔材料及其制备和应用制造技术

本申请公开了一种锰基双金属氧化物介孔材料及其制备和应用，制备包括：(1)将介孔硅模板剂分散于分散剂中；25～30℃水浴中搅拌条件下加入硝酸锰水溶液，并继续搅拌吸附40～60min，得悬浊液；所得悬浊液依次经过滤、洗涤和干燥后进行煅烧，得锰氧化物和介孔硅模板剂的复合物；(2)将所得复合物重新分散于分散剂中，0℃水浴中搅拌条件下加入硝酸铁水溶液，搅拌吸附20～40min后继续加入硝酸锰水溶液，继续搅拌吸附20～40min，得悬浊液；所得悬浊液依次经过滤、洗涤和干燥后煅烧，得锰基双金属氧化物与SBA‑15的复合物；去除所得复合物中多余的介孔硅模板剂即得。本申请得到的锰基双金属氧化物介孔材料用于类芬顿法处理复杂废水体系。

【技术实现步骤摘要】
锰基双金属氧化物介孔材料及其制备和应用
本申请涉及有机污染废水处理领域，特别是涉及一种锰基双金属氧化物介孔材料及其制备和应用。
技术介绍
随着人类对生活品质的需求，对合成染料的需求日益渐增，其中必不可少致使染料废水的产生。染料废水在环境和生物链中积累，在微生物的作用下产生“三致作用”，危害人类的健康。染料废水还具有种类丰富、着色度高、成分复杂、化学稳定性高等特点给处理上带来一定的难度。因此，发现高效、绿色、经济的染料废水处理方法至关重要。现有的对染料废水的处理方式根据其处理机制的不同可分为物理、化学、生物这三类。物理法是通过吸附、絮凝、离子交换等方法将染料从一个地方转移到另一个地方，其实从根本上没有得到去除，因此治标不治本；而生物法是运用各种生物的新陈代谢作用对染料进行降解，虽然相比物理法得到了本质上的去除，但是染料废水的复杂性及生物的选择性，使生物法的发展得到了阻碍；化学法作为一种高效的方法受到广泛的关注，而且如果方法选择适当，会是一种较绿色有发展前景的方法。尤其是近年被广泛关注的高级氧化技术(AOPs)，利用产生自由基等强氧化物质分解有机染料分子，生成无污染产物。即对染料废水去除具有高效率，又不破坏生态环境，因此被认为是一项具有发展前景的染料废水治理方法。在诸多的高级氧化技术中，芬顿法作为一种具有较好应用前景的废水处理工艺，被广泛用于处理各类有机废水，然而传统均相芬顿存在产生含铁污泥,催化剂不可分离回收,反应pH适应范围窄(pH<5)，等缺点。为克服均相芬顿法存在的缺点，近年来异相类芬顿技术得到不断深入的研究。
技术实现思路
本申请提供一种锰基双金属氧化物介孔材料及其制备和应用，本申请得到的锰基双金属氧化物介孔材料具有有序介孔孔道结构，通过将锰、铁前驱物引入到模板中，在一定条件下煅烧原位生成锰基双金属氧化物介孔材料，实现调控锰基双金属氧化物的比表面积、孔径等结构，增大其催化活性的目的。锰基双金属氧化物介孔材料的制备方法，包括：(1)将介孔硅模板剂分散于分散剂中；25～30℃水浴中搅拌条件下加入硝酸锰水溶液，并继续搅拌吸附40～60min，得悬浊液；所得悬浊液依次经过滤、洗涤和干燥后进行煅烧，得锰氧化物和介孔硅模板剂的复合物；(2)将所得复合物重新分散于分散剂中，0℃水浴中搅拌条件下加入硝酸铁水溶液，搅拌吸附20～40min后继续加入硝酸锰水溶液，继续搅拌吸附20～40min，得悬浊液；所得悬浊液依次经过滤、洗涤和干燥后煅烧，得锰基双金属氧化物与SBA-15的复合物；去除所得复合物中多余的介孔硅模板剂即得。氧化锰介孔材料由于特殊的介孔结构，使其具有高比表面积、多孔隙等优点，以该类材料为载体对氧化锰进行修饰可有效提高氧化锰的分散性和活性位点暴露量，进而提高氧化锰的催化活性。过渡金属氧化物在类芬顿降解染料废水中体现出了优异的性能，介孔结构的材料在催化上体现出更高的利用价值。在许多不同领域的研究中，如对砷、铬等离子的吸附、NO的氧化、臭氧化去除有机物、活化硫酸盐去除染料等，都发现双金属氧化物比单金属有更大的优势。因此制备一种极具有大表面积和丰富孔隙结构的锰基双金属氧化物催化剂是类芬顿催化体系用于有机污染物治理的。本专利技术提出一种纳米蚀刻制备法，以介孔二氧化硅材料为模板，合成前驱体浸渍到模板中反应成型，经模板洗脱后，得到的锰基双金属氧化物具有有序介孔孔道结构、高比表面积和大孔体积。从而得到吸附和催化性能兼优的锰基双金属氧化物类芬顿介孔催化剂，利用其优异的吸附和催化的协同作用，提高复杂废水体系中有机污染物的去除效果。本申请反应原理：在分散剂中引入锰、铁前驱物，在一定条件下通过多次浸渍、吸附和煅烧过程在模板中附着并形成有序的介孔孔道结构，最终锰基双金属氧化物介孔材料，锰基双金属氧化物中所含锰、铁价态的不同有利于类芬顿反应的发生，介孔材料的高比表面积提高了与污染物的接触，提升了催化剂在复杂废水中对有机污染物的吸附能力，从而增加了催化剂的催化活性。以下还提供了若干可选方式，但并不作为对上述总体方案的额外限定，仅仅是进一步的增补或优选，在没有技术或逻辑矛盾的前提下，各可选方式可单独针对上述总体方案进行组合，还可以是多个可选方式之间进行组合。可选的，步骤(1)中介孔硅模板剂与分散剂的质量体积比为1～10.0g:100mL。进一步地，介孔硅模板剂与分散剂的质量体积比为5.0g:100mL。所述的介孔硅模板剂为SBA-15。具有有序介孔孔道结构。可选的，所述的介孔硅模板剂的比表面积为550～600m2·g-1，孔容为1～2cm3·g-1，孔径为6～11nm。可选的，步骤(1)中硝酸锰水溶液质量浓度为10～50％，加入的体积与分散剂之比为2ml:100mL。进一步地，步骤(1)中硝酸锰水溶液质量浓度为30％。可选的，步骤(2)中硝酸铁水溶液的质量浓度为5～20％，加入的体积与分散剂之比为1～5ml:100mL；硝酸锰水溶液的质量浓度为10～50％，加入的体积与分散剂之比为为2ml:100mL。进一步地，步骤(2)中硝酸铁水溶液的质量浓度为5～20％，加入的体积与分散剂之比为1:100mL；硝酸锰水溶液的质量浓度为30％，加入的体积与分散剂之比为为2ml:100mL。加入的硝酸铁浓度提升，通过浸渍吸附煅烧进入氧化锰的铁氧化物增加，在催化过程中铁对氧化锰的提升作用明显。进一步地，步骤(2)中硝酸铁水溶液的质量浓度为15～20％；更进一步地，硝酸铁水溶液的质量浓度为15％。可选的，步骤(1)和步骤(2)中的分散剂为正己烷、环己烷和丙酮。可选的，所述分散剂为丙酮。可选的，步骤(1)中煅烧的温度为500℃、时间为1小时；步骤(2)中煅烧的温度为400℃～700℃，煅烧时间为1～5小时。进一步地，步骤(2)中煅烧的温度为500℃，煅烧时间为3小时可选的，去除所得复合物中多余的介孔硅模板剂的方法包括：将所得复合物与4.0mol/LNaOH水溶液按1～5.0g：100mL均匀混合，在100℃下搅拌回流反应2小时。直至有序介孔硅模板被彻底去除，冷却至室温后多次离心和去离子水洗涤，直至离心后上层清液pH值为7.0。而后，将粉末置于真空烘箱中120℃下干燥24小时，得到锰基双金属氧化物介孔材料。本申请的制备方法，可以简便地通过改变分散剂种类、模板剂量和煅烧温度来调控催化剂的结构、吸附性能和降解性能。本申请还提供如所述的制备方法制备得到的锰基双金属氧化物介孔材料。本专利技术制备得到类芬顿催化剂可以在氧化剂作用下高效降解去除复杂废水中(以10％NaCl和10％Na2SO4为高含盐复杂废水体系，以罗丹明B为模拟污染物)，通过调整制备反应参数即可有效调控介孔材料催化剂结构、比表面积大小及其类芬顿催化降解性能。本申请还提供所述的锰基双金属氧化物介孔材料在处理复杂废水体系中的应用，所述复杂废水体系为至少含两种盐组分的高含盐废水。可选的，所述的应用包括：将所述的锰基双金属氧化物介孔材料加入待本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.锰基双金属氧化物介孔材料的制备方法，其特征在于，包括：/n(1)将介孔硅模板剂分散于分散剂中；25～30℃水浴中搅拌条件下加入硝酸锰水溶液，并继续搅拌吸附40～60min，得悬浊液；所得悬浊液依次经过滤、洗涤和干燥后进行煅烧，得锰氧化物和介孔硅模板剂的复合物；/n(2)将所得复合物重新分散于分散剂中，0℃水浴中搅拌条件下加入硝酸铁水溶液，搅拌吸附20～40min后继续加入硝酸锰水溶液，继续搅拌吸附20～40min，得悬浊液；所得悬浊液依次经过滤、洗涤和干燥后煅烧，得锰基双金属氧化物与SBA-15的复合物；去除所得复合物中多余的介孔硅模板剂即得。/n

【技术特征摘要】
1.锰基双金属氧化物介孔材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将介孔硅模板剂分散于分散剂中；25～30℃水浴中搅拌条件下加入硝酸锰水溶液，并继续搅拌吸附40～60min，得悬浊液；所得悬浊液依次经过滤、洗涤和干燥后进行煅烧，得锰氧化物和介孔硅模板剂的复合物；
(2)将所得复合物重新分散于分散剂中，0℃水浴中搅拌条件下加入硝酸铁水溶液，搅拌吸附20～40min后继续加入硝酸锰水溶液，继续搅拌吸附20～40min，得悬浊液；所得悬浊液依次经过滤、洗涤和干燥后煅烧，得锰基双金属氧化物与SBA-15的复合物；去除所得复合物中多余的介孔硅模板剂即得。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中介孔硅模板剂与分散剂的质量体积比为1～10.0g:100mL。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的介孔硅模板剂的比表面积为550～600m2·g-1，孔容为1～2cm3·g-1，孔径为6～11nm。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中硝酸锰水溶液质量浓度为10～50％，加入的体积与分散剂之比...

【专利技术属性】
技术研发人员：王挺，蒋伶俐，章珊琦，吴礼光，
申请(专利权)人：浙江工商大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33