本发明专利技术涉及一种以SBA‑15介孔分子筛为基体固体酸催化剂的制备，以及相关催化剂在γ‑戊内酯脱羧制丁烯反应过程中的应用，属于催化剂技术领域。本发明专利技术通过浸渍法或固相研磨法将Al引入到SBA‑15分子筛骨架中形成相应的固体酸位点。将γ‑戊内酯和10wt.％的催化剂加入到高压釜中，在初始压力为大气压、320℃、700r/min的条件下反应4h后，丁烯的产率高达97％。本发明专利技术所公开催化剂的优点是：催化剂制备工艺简单、成本低廉可大批量生产；所得催化剂具有较大的比表面积；催化反应条件较为温和，丁烯产率高，且催化稳定性好。因此，该催化剂为生物质能的有效开发利用提供了更多思路与方法。
A solid acid catalyst for decarboxylation of \u03b3 - pentalactone to butene and its preparation and Application
【技术实现步骤摘要】
一种催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的催化剂，尤其涉及一种方法简单成本低廉的催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂及其制备方法和应用，属于开发可再生清洁能源领域。
技术介绍
丁烯是一种极其重要的有机化工原料，广泛地应用于化学品加工、能源燃料、基础化工材料及橡胶、纤维、塑料、油品改性等方面。目前，原油提炼是丁烯的主要生产途径。然而，科技的持续进步、化石能源的日渐枯竭及生态环境的不断恶化使人们逐渐意识到，以化石能源为原料的丁烯生产工艺面临着被淘汰的危机。因此，开发新的、无污染的丁烯制备工艺成为了当下富有挑战性的研究课题之一。生物质能源是地球上储量最为丰富的可再生能源之一，对生物质能源的开发是应对化石能源危机的有效途径。γ-戊内酯，作为一种生物质平台化合物，是一种重要的可再生的液体，具有来源广泛、毒性低、储运安全性高和用途广泛等优良的物理化学性质，可直接用作燃料和生产多种化学品的原料。此外，γ-戊内酯还可以进一步地被催化转化生成具有高附加值的化学品和燃料。催化剂催化γ-戊内酯脱羧制丁烯是一种全新的生物质转化思路，然而苛刻的反应条件、复杂的催化剂制备工艺、居高不下的生产成本始终限制着这一技术的广泛应用。目前报道的催化γ-戊内酯制丁烯催化剂主要是固体酸催化剂，催化剂中L酸和B酸位共同对催化剂的活性起着至关重要的作用。最早报道γ-戊内酯脱羧制丁烯反应相关催化剂的是Bond团队(Science,2010,327,1110)。该报道利用SiO2/Al2O3催化剂将γ-戊内酯水溶液在375℃、36bar的条件下转化为丁烯，进而再将所得丁烯转化为液体烯烃。尽管丁烯收率能达到98％，但反应温度和反应压力都比较高，对生产设备要求苛刻。随后，JamesA.Dumesic团队(J.Catal.,2011,281,290)、JamesA.Dumesic团队(Chem.Commun.,2013,49,7040)和张锁江团队(过程工程学报，2014,14,444)也对SiO2/Al2O3催化剂催化γ-戊内酯反应进行了更加深入的研究。这些研究中，更多的是对反应工艺或机理的研究。专利CN106588530A研究公开了一种丁烯的低成本高产率合成方法。该专利采用负载型介孔金属氧化物固体酸催化剂在900～1200r/min、200～400℃下反应1～3h制丁烯，但该专利更多地是对催化γ-戊内酯脱羧制丁烯反应工艺的研究。近期，张锁江课题组(Ind.Eng.Chem.Res.,2019,58,11841)通过水热合成法合制备了高铝beta分子筛Nabeta-5催化剂，并对催化剂的构效关系进行了深入研究，并得到了丁烯产率高达98％左右催化剂。除上述报道之外，迄今为止，并未发现更多有关于催化γ-戊内酯脱羧制丁烯反应催化剂的报道，更没有通过简单的浸渍法或固相研磨法将Al引入廉价的SBA-15基体中用于催化γ-戊内酯制丁烯的相关报道。
技术实现思路
为解决现有γ-戊内酯脱羧制丁烯催化剂所存在的生产工艺复杂、成本较高、种类匮乏等问题，本专利技术提供两种简单便捷、成本低廉、有利于大批量生产的Al-SBA-15催化剂合成方法。所得催化剂不仅具有较大的比表面积和有序的介孔结构，还对γ-戊内酯脱羧制丁烯反应有着良好的催化活性和催化稳定性。为了达到上述目的，本专利技术发技术方案如下：一种催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂，所述的催化剂是以浸渍法或固相研磨法制得，所述催化剂为Al修饰的介孔分子筛催化剂，Al原子占基体SBA-15的质量百分含量为1wt.％～15wt.％；所得催化剂的孔径约为7.77～7.82nm，比表面积约为280.33～425.60m2·g-1，总孔体积约为0.585～0.774cm3·g-1。上述的一种催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂的制备方法，方法如下：1)SBA-15基体的制备：将P123模板剂加入H2O和浓盐酸溶液中，强烈搅拌至P123完全溶解；将硅酸钠溶液，一次性缓慢滴入P123溶液中，40℃搅拌条件下反应6h；将反应混合物转移至高压釜内，95℃下水热处理20h；过滤、洗涤、干燥，最后在550℃下焙烧4h，得到SBA-15基体；2)Al-SBA-15的制备：在室温下通过磁力搅拌将含铝化合物溶解在溶剂中，向该溶液中加入SBA-15基体，搅拌，然后置于50℃水浴锅中将其中的乙醇完全蒸干，干燥；在550℃下煅烧5h，得目标产物。上述的一种催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂的制备方法，方法如下：1)SBA-15基体的制备：将P123模板剂加入H2O和浓盐酸溶液中，强烈搅拌至P123完全溶解；将硅酸钠溶液，一次性缓慢滴入P123溶液中，40℃搅拌条件下反应6h；将反应混合物转移至高压釜内，95℃下水热处理20h；过滤、洗涤、干燥；最后在550℃下焙烧4h，得到SBA-15基体；2)室温下将含铝化合物在玛瑙研钵中充分固相研磨，加入SBA-15基体，再加入溶剂室温下固相研磨至两相混合均匀；在550℃下煅烧5h，得目标产物。上述的一种催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂的制备方法，所述的含铝化合物为AlCl3、AlCl3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Al2O3、Al2(SO4)3和C9H21AlO3中的一种或多种。上述的一种催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂的制备方法，所述促进两相混合的溶剂为甲醇、乙醇、水中的一种或多种。上述的一种催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂，按质量比，含铝化合物：SBA-15基体＝0.02～0.67:1。一种负载型催化剂，将上述的一种催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂负载至多孔性陶瓷载体上。上述的一种催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂在催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的应用。上述的应用，方法如下，将γ-戊内酯与权利要求1所述的催化剂加入到高温高压反应釜中，向反应釜中充氮气保护后，在常压，260-350℃下反应。上述的应用，按质量比，γ-戊内酯：权利要求1所述的催化剂＝1：0.06-0.15。本专利技术所述的Al-SBA-15催化剂应用于催化γ-戊内酯脱羧制丁烯时维持粉末状态或制成催化剂领域常规的催化剂形状，如颗粒状、条形或片层状等形状。本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术所用到的两种催化剂制备方法中，制备方法简单、所用原料低廉、可大批量生产。(2)本专利技术所得到的Al-SBA-15催化剂不仅具有较大的比表面积和有序的介孔结构，还对γ-戊内酯脱羧制丁烯反应有着良好的催化活性和催化稳定性，适用于在以后的工业生产中的应用。附图说明图1是实施例1所得催化剂催化γ-戊内酯制丁烯的反应活性随温度变化图。图2是实施例1、2、3和对比例1所得催化剂的N2吸附-脱附等温线。图3是实施例1、2、3和对比例1所得催化剂的孔径分布曲线。具体实施方本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂，其特征在于，所述的催化剂是以浸渍法或固相研磨法制得，所述催化剂为Al修饰的介孔分子筛催化剂，Al原子占基体SBA-15的质量百分含量为1wt.％～15wt.％；所得催化剂的孔径约为7.77～7.82nm，比表面积约为280.33～425.60m
【技术特征摘要】
1.一种催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂，其特征在于，所述的催化剂是以浸渍法或固相研磨法制得，所述催化剂为Al修饰的介孔分子筛催化剂，Al原子占基体SBA-15的质量百分含量为1wt.％～15wt.％；所得催化剂的孔径约为7.77～7.82nm，比表面积约为280.33～425.60m2·g-1，总孔体积约为0.585～0.774cm3·g-1。
2.权利要求1所述的一种催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，方法如下：
1)SBA-15基体的制备：将P123模板剂加入H2O和浓盐酸溶液中，强烈搅拌至P123完全溶解；将硅酸钠溶液，一次性缓慢滴入P123溶液中，40℃搅拌条件下反应6h；将反应混合物转移至高压釜内，95℃下水热处理20h；过滤、洗涤、干燥，最后在550℃下焙烧4h，得到SBA-15基体；
2)Al-SBA-15的制备：在室温下通过磁力搅拌将含铝化合物溶解在溶剂中，向该溶液中加入SBA-15基体，搅拌，然后置于50℃水浴锅中将其中的乙醇完全蒸干，干燥；在550℃下煅烧5h，得目标产物。
3.权利要求1所述的一种催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，方法如下：
1)SBA-15基体的制备：将P123模板剂加入H2O和浓盐酸溶液中，强烈搅拌至P123完全溶解；将硅酸钠溶液，一次性缓慢滴入P123溶液中，40℃搅拌条件下反应6h；将反应混合物转移至高压釜内，95℃下水热处理20h；过滤、洗涤、干燥；最后在550℃下焙烧4h，得到SBA-...
【专利技术属性】
技术研发人员：单炜军，贾秀，于海彪，崔俊硕，熊英，王月娇，娄振宁，
申请(专利权)人：辽宁大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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